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设计和合成具有特殊光电性质的分子材料近年来已成为一个新兴的科学领域。而联吡啶鎓盐具有大共轭的分子结构、优良的氧化还原性能、光致变色以及导电性,因此将联吡啶鎓盐引入到化合物中会对分子磁性材料的构建及调控方面产生有益的影响。本论文利用设计合成的两种新颖的联吡啶鎓盐为功能性结构单元,分别与无机金属盐及有机小分子给体进行组装合成了九个新颖的电荷转移复合物或配位聚合物,利用红外光谱、元素分析、紫外光谱、电化学、核磁共振、顺磁共振、热重分析、X-射线单晶衍射及磁化率测定等手段对得到化合物的结构和性能进行了研究。目前的工作具有如下的特色之处:
(1)设计合成了两种4,4’-联吡啶鎓盐化合物PuBpyCl和PrBpyCl,引入了配位原子N原子及共轭有机基团,可以为分子的组装提供配位键、氢键及π-π堆积作用等多种组装模式,为获得新颖的功能组装体提供了良好的实验基础。对两种联吡啶鎓盐光照后的产物进行ESR研究,表明它们可以发生光诱导电子转移反应,形成自由基,固体和液体的紫外光谱研究同样证明了联吡啶鎓盐可以在光照过程中逐步发生电荷转移并形成自由基。在分子组装过程中,PuBpyCl化合物依反应条件不同可形成联吡啶鎓盐、内盐、自由基三种状态,这在联吡啶鎓盐的研究中未见报道。
(2)在分子组装过程中,PuBpy+鎓盐阳离子在弱碱性条件下失去质子,形成电中性的内盐,并以此为模板,通过氢键及π-π相互作用构筑了含有18核和6核水簇的新颖的有机超分子PuBpy·5H2O(1)。18核和6核水簇相互连结,形成具有纳米尺度孔洞的二维层状结构,并且层内含左右螺旋结构,这种构型在以前的水簇结构中非常少见。该工作有助于理解联吡啶鎓盐和周围客体分子的相互作用以及相关的生物和化学过程。将PrBpyCl在含有碘离子的水溶液中进行组装得到了化合物PrBpyl(3),该化合物是由碘离子和联吡啶鎓盐组成的电荷转移复合物。
(3)利用对苯二酚具有给电子能力与两种联吡啶鎓盐进行组装,得到了两个新颖的电荷转移复合物(PuBpy)·(C6H6O2)1.5·(H2O)2·Cl(2)和(PrBpy)·(C6H6O2)1.5-I(4)。它们的分子结构及其堆积特点与典型的电荷转移化合物的特点相一致。两者的固体紫外漫反射吸收光谱研究,也说明化合物形成了电荷转移化合物。化合物(PuBpy)·(C6H6O2)1.5·(H2O)2·Cl(2)中含有的丰富的游离水分子和客体分子,它们与PuBpy鎓盐上的N、O配位原子之间可以形成多种氢键作用。此外这两个化合物中具有较大的共轭平面构型,与客体分子之间形成较强的π-π相互作用。
(4)利用可以作为电荷给体的简单的无机阴离子硫氰根,与PrBpyCl和金属盐进行组装,得到了系列单核的具有给受体性质的配位化合物(PrBpy)2[Cd(SCN)4](5),(PrBPY)2[Ni(SCN)4](6),(PrBpy)[Cu(SCN)3(H2O)](7),(PrBpy)2[Co(SCN)4]·H2O(8)。紫外光谱研究表明这四个化合物形成了电荷转移复合物。由于硫氰根较长的键长的影响,化合物中不存在π-π超分子作用以及氢键作用。
(5)利用PrBpyCl和具有强配位能力及良好的传递磁交换特性的草酸盐进行组装,得到了一个二核铁磁性化合物[Cu2(PrBpy)2(C2O4)3]·4H2O(9)。同时由于联吡啶鎓盐配体中存在的大共轭基团和易于形成氢键的N原子,使化合物通过氢键和π-π超分子作用形成了三维超分子网络结构。