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甲烷、乙烷-简单的低碳烷烃分子,是天然气的主要成分,资源丰富、价格低廉,将其转化为附加值更高的化合物对于工业生产具有重要的意义。掺杂贵金属的氧化物催化剂在甲烷、乙烷的转化上表现出了突出的性能。研究掺杂贵金属的氧化物团簇与甲烷和乙烷的气相反应能够为相关凝聚相反应提供分子水平上的机理理解,同时为合理设计将甲烷和乙烷活化转化的催化剂提供理论基础。本论文针对掺杂Rh和Au的异核金属氧化物团簇与甲烷和乙烷的反应进行了研究,主要内容如下: 1.室温下掺杂单个铑的铝氧化物团簇RhAl3O4+将甲烷转化为合成气 使用激光溅射法产生异核金属氧化物团簇RhAl3O4+,并使用四极杆质量选择器将其选出,在线性离子阱反应器中与CH4或CD4在室温条件下反应。该反应由质谱实验和量子化学计算进行表征。研究发现RhAl3O4+团簇正离子能够活化甲烷的四个C-H键并将甲烷转化为合成气。合成气是甲烷转化为附加值更高的化合物的重要中间产物。在该反应中,我们发现Rh是甲烷C-H键活化的活性中心。在甲烷转化为合成气的过程中,Rh的氧化态从正电荷变为负电荷。Rh的强电子吸收能力是甲烷转化为合成气的驱动力。该工作报道了第一例在室温条件下使用异核金属氧化物团簇将甲烷转化为合成气的研究,并且进一步地从分子水平上解释了凝聚相实验中观察到的痕量的Rh原子能够促进惰性氧化物载体(Al2O3)中的晶格氧将甲烷氧化为一氧化碳这一现象。 2.掺杂单个铑的铝氧化物团簇RhAl2O4-选择性转化甲烷:与PtAl2O4-的反应活性进行对比 研究掺杂贵金属单原子物种的基元反应能够为相关单原子催化反应提供理论指导。我们使用质谱结合密度泛函理论计算的方法研究了RhAl2O4-和最稳定的烷烃CH4在室温下的反应。与RhAl3O4++CH4反应体系相似,甲烷倾向于四个C-H键都被活化而转化为合成气(脱附的H2和吸附状态的CO)。而形成明显的对比的是,在之前报道的PtAl2O4-与CH4的反应中,甲烷被转化为了甲醛。密度泛函理论计算研究表明RhAl2O4-和PtAl2O4-的活性的不同在于,甲烷第三个C-H键活化时,Pt体系需要克服更高的能垒。该工作提供了首例在同样的团簇载体(Al2O4-)上对贵金属单原子的反应性研究,为合理设计将甲烷选择性转化的单原子催化剂提供了研究基础。 3.室温下乙烷与AuNbO3+团簇正离子反应产生氢原子自由基 使用激光溅射法产生掺杂单个金原子的铌氧化物团簇正离子AuNbO3+,将其选出,并在线性离子阱反应器中研究其与乙烷C2H6室温条件下的反应。使用团簇离子与氘代和偏氘代乙烷(C2D6和CH3CD3)的实验来验证AuNbO3+与C2H6反应的产物通道,结合密度泛函理论对实验现象进行解释。除了在之前的流动反应管实验中已确认的氢原子摄取反应通道,一个产生氢原子自由基的新反应通道也被观测到。理论计算研究表明金原子在反应中起着重要的作用,Au-O键转化为Au-Nb键驱动了氢原子自由基的产生。该研究丰富了掺杂金原子物种的团簇化学,为产生碳氢化合物转化过程中的重要中间体,氢原子自由基,提供了一个理想的模型反应。 4.具有闭壳层电子结构的Au2VO3+团簇正离子对乙烷的活化和转化 研究掺杂金原子的异核金属氧化物团簇与小分子的反应能够为理解金属氧化物担载的金的优异性能提供分子水平上的机理参考。尽管金原子在烷烃转化中的促进作用已经在含有氧自由基的团簇体系中被确认,然而在不含氧自由基的体系中,金原子的作用仍然还不清楚。通过使用质谱和量子化学计算的方法,我们研究了具有闭壳层电子结构的Au2VO3+团簇离子与乙烷C2H6的反应。在该反应中脱氢气和脱乙烯的反应通道都被确认。金原子,而不是氧物种,触发了C-H键的活化。在反应过程中形成的Au-Au物种对于乙烷的转化起着重要的作用。通过对Au2VO3+和纯Au2+的活性的对比发现,Au2VO3+团簇离子不仅保持着纯Au2+离子将乙烷转化为氢气的性质,而且还具有将乙烷转化为乙烯的性质。该研究揭示了复合体系的重要性,为理解金属氧化物担载的金在活化转化烷烃中的作用提供了分子水平上的机制。