酰腙键位于软段的自修复聚氨酯的制备与性能

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聚氨酯是一种软硬段分相的聚合物,硬段的组成部分来源于异氰酸酯和扩链剂、交联剂等的结构,而软段的组成部分来源于长链多元醇等反应后的结构。目前,国内外对基于可逆共价键的自修复聚氨酯的研究多集中在引入不同的功能基团上,且功能基团多位于聚氨酯的硬段上,而对软段上含有功能基团的自修复聚氨酯鲜有研究报道。本论文以酰腙键为自修复功能基团,合成了特殊的含有酰腙键的长链二元醇,将之引入聚氨酯体系,制备出酰腙键位于软段上的自修复聚氨酯(PUPGHE-HDI)。研究发现酰腙键位于软段的自修复聚氨酯也具有一定的自修复功能。对合成的含有酰腙键的长链二元醇(PGHE)进行红外测试和核磁测试表征,证明它的结构与设计的反应产物的结构是一致的。对合成的PUPGHE-HDI的性能进行测试,实验结果如下:DSC测试表明,PUPGHE-HDI中的软段部分的玻璃化转变温度为-12.56℃,硬段部分的玻璃化转变温度为48.65℃。该聚氨酯在室温下呈现高弹态且是交联网状结构的弹性体。拉伸性能测试显示,PUPGHE-HDI的拉伸强度为1.01MPa,断裂伸长率为177.29%;修复1h的该聚氨酯样条由于强度过低,无法测量;修复6h的聚氨酯样条的拉伸强度为0.20MPa,恢复了19.80%,断裂伸长率为14.74%,恢复了8.31%;修复24h的聚氨酯样条的拉伸强度为0.15MPa,恢复了14.85%,断裂伸长率为17.37%,恢复了9.80%。对合成的PUPGHE-HDI的平衡溶胀率和凝胶含量进行测试发现,平衡溶胀率为139.86%,凝胶率为55.39%,说明合成的聚氨酯中含有部分交联的结构。同时,论文预先合成了酰腙键浓度同样为5.3*10-4mol/g的酰腙键位于硬段上的自修复聚氨酯(PMM-HDI),与酰腙键位于软段的自修复聚氨酯进行对比,实验发现:对合成的PMM-HDI的平衡溶胀率和凝胶含量进行测试发现,平衡溶胀率为177.34%,凝胶率为70.51%。SEM电镜观察发现,该聚氨酯中存在“海-岛”结构,即微相分离结构。DSC测试表明,该聚氨酯的软段部分的玻璃化转变温度有两个,分别是以1,4-丁二醇作为扩链剂合成的聚氨酯的玻璃化转变温度Tg1=-52.31℃和以PM作为扩链剂合成的聚氨酯的玻璃化转变温度Tg1’=-34.81℃,而硬段部分的玻璃化转变温度为Tg2=63.58℃。测试结果表明该聚氨酯是交联网状结构。对该聚氨酯的自修复性能进行测试发现,在80℃、冰乙酸刺激的条件下,断开的聚氨酯样条重新连接起来。对修复前后的聚氨酯进行拉伸性能测试,修复前的样条的拉伸强度为0.95MPa,断裂伸长率为258.40%;修复1h的聚氨酯样条强度太低,无法测量;修复6h的聚氨酯样条的拉伸强度为0.33MPa,恢复了34.73%,断裂伸长率为60.34%,恢复了23.35%;修复24h的聚氨酯样条的拉伸强度为0.54MPa,恢复了56.84%,断裂伸长率为160.49%,恢复了62.11%。随着时间的延长,修复率也在增加。酰腙键位于软段和硬段上的自修复聚氨酯具有低玻璃化转变温度,具有很好的弹性和耐低温性能,它们有可能在低温环境下使用的聚氨酯材料、修复骨骼裂缝上所用的聚氨酯材料、以及酸性条件下使用的聚氨酯材料的应用上具有一定的潜在价值。
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