大蒜硫代亚磺酸酯的提取及稳定性研究

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大蒜为药食同源的植物,具有广谱抗菌、抑制肿瘤、防治心脑血管疾病、提高并维持肝脏整体的功能、抗衰老与提高机体免疫力等多种功效。大蒜在受到物理破碎后会产生大量的硫代亚磺酸酯,硫代亚磺酸酯具有很强的药理活性,同时由于硫代亚磺酸酯的具有一定的不稳定性,在贮存过程中会降解转化成其它一些具有生理活性的含硫有机化合物,如二烯丙基硫醚(DAS),二烯丙基二硫醚(DADS),二烯丙基三硫醚(DATS)等。但目前对其稳定性及转化情况的研究还较缺乏,同时,目前的水蒸气蒸馏、有机溶剂提取和CO2超临界萃取及分子蒸馏技术,存在能耗高、得率低等缺点。本论文采用乙醇提取大蒜中硫代亚磺酸酯,在硫代亚磺酸酯稳定性研究的基础上,采用商品大孔吸附树脂分离硫代亚磺酸酯,初步研究其分离特性,为大蒜制品的深加工奠定基础。  主要研究内容和结果如下:  (1)硫代亚磺酸酯乙醇提取工艺的最佳条件为:大蒜破碎后25℃条件下酶解20min,采用浓度为64.89%(v/v)的乙醇溶液提取硫代亚磺酸酯,料液比为1∶4.48(g/mL),提取温度为19.06℃,提取时间为1.48h,硫代亚磺酸酯得率可达4.17mmol/100g。  (2)改进了农业行业标准NY/T1800-2009对于DADS和DATS的气相色谱检测方法,可同时测定硫代亚磺酸酯转化产物中的DAS、DADS和DATS。方法的精密度RSDs为0.18%~0.49%、重复性RSDs为0.18%~0.95%、回收率为95.16%~100.84%,回收率RSDs为0.77%~1.56%。  (3)提取液在低温和酸性条件下硫代亚磺酸酯的稳定性更好。相反,在高温、碱性条件下硫代亚磺酸酯的稳定性会变差。在-20和4℃下,20d后硫代亚磺酸酯含量基本没有变化,在35℃下,20d后其保留率仅为25%,而在85℃下,2h后其保留率仅为48%。在pH4条件下,20d后硫代亚磺酸酯的保留率为64%,略高于提取原液(57%)。在pH8和pH10条件下,20d后硫代亚磺酸酯的保留率分别为37%和28%。在不同溶剂体系中硫代亚磺酸酯的稳定性关系为5%六氟异丙醇>20%(v/v)乙醇>水>65%乙醇。加入5%六氟异丙醇后,20d后其保留率仍有78%,而在65%乙醇体系中,20d后其保留率仅为43%。  (4)在pH7和pH8条件下,硫代亚磺酸酯会降解生成较多DAS、DADS和DMTS。pH10条件下会生成大量DAS、DADS和微量DATS。而加入H2O2后,主要产物为DADS。20%乙醇体系对硫代亚磺酸酯降解产物的影响很小,而在65%乙醇体系下,硫代亚磺酸酯主要降解为DATS和少量的DADS,DAS几乎没有检测到。  (5)从13种商品树脂中筛选得到了对硫代亚磺酸酯静态吸附和解吸综合性能最好的S-8树脂。对S-8大孔树脂的静态吸附热力学研究结果表明,Langmuir方程对硫代亚磺酸酯在S-8树脂上的吸附情况拟合效果较好,硫代亚磺酸酯在S-8树脂上的吸附行为为放热过程,低温有利于吸附容量的提高。S-8树脂吸附对硫代亚磺酸酯动态吸附—解吸的最佳工艺参数为:吸附流速控制为1.5BV/h,上样浓度为0.4mg/mL,吸附率可达92.35%,洗脱液体积为6BV树脂体积,解吸率达81.57%。洗脱液的浓缩制备后,硫代亚磺酸酯得率为0.37%。
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