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全氟化合物(perfluorinated compounds,PFCs)具有优良的热稳定性、化学稳定性以及既疏油又疏水的特性,在诸多领域有广泛应用。近年来,PFCs因在世界范围内的各类环境介质、生物体和人体样品中检出,并具有多种生态毒性效应和健康毒性效应而引起广泛关注。PFCs可以通过降水及地表径流等非点源污染源进入水环境。另一方面,污水处理厂被认为是废水中PFCs的汇,由于PFCs前体物的降解,PFCs出水浓度甚至高于进水,是环境中PFCs重要的点源污染源。但目前仍缺乏针对PFCs及其前体物在降水及污水厂的分布及转化行为的研究。
本研究监测了典型PFCs在雨水和地表径流样品中的污染特征,同时连续监测PFCs全年在污水厂各工艺单元的浓度分布并分析其季节性差异。此外,为了掌握前体物在污水厂中的转化,选取6-2 FTOH为目标化合物,在实验室模拟装置中研究了6-2 FTOH在活性污泥中的降解。研究取得的主要结论如下:
(1)2011年11月17日采集了天津地区25个雨水及对应的地表径流样品,PFCs在雨水样品中全部检出,浓度在4.96-87.2 ng/L之间,最大值出现在市中心区域的采样点。其中,全氟羧酸(PFCAs,4.72-80.2 ng/L)占PFCs比重最大,全氟辛烷羧酸(PFOA,2.48-40.6 ng/L)和全氟壬烷羧酸(PFNA,0.880-20.5ng/L)在市中心区域采样点的浓度高于其他区域。其他化合物浓度范围分别为:全氟十二烷羧酸(PFDoA,0-16.9 ng/L),全氟十一烷羧酸(PFUnA,0-4.65 ng/L),全氟癸烷羧酸(PFDA,0-6.29 ng/L),全氟庚烷羧酸(PFHpA,0-4.38 ng/L),全氟辛磺酸(PFOS,0-3.45 ng/L),8-2不饱和氟调酸(8-2 FTUCA,0-3.22 ng/L),6-2不饱和氟调酸(6-2 FTUCA,0-1.86 ng/L),N-乙基取代全氟壬基磺酰胺(N-EtFOSA,0-1.50 ng/L)。高浓度PFCs在雨水样品的检出说明湿沉降是从大气中去除PFCs的有效方式。
(2)PFCs在地表径流样品中的浓度总体低于雨水样品,浓度范围为5.92-51.9 ng/L,最大值同样出现在市中心区域的采样点。在部分远离市中心区域的采样点,地表径流样品中PFCAs(4.76-37.3 ng/L)浓度相对同一地点的雨水样品增加。PFOA(2.56-19.6 ng/L)和PFNA(0.96-15.3 ng/L)在全部样品中检出,且未表现出明显的地区差异。PFOS(1.12-17.3 ng/L)和8-2 FTUCA(0-2.81 ng/L)在地表径流样品中的浓度相对同一地点雨水样品(0-3.45 ng/L)均有所增高。结果证明,地表径流对于地表水环境同样是一个不可忽视的非点源污染源。
(3)对天津市某个污水处理厂进行连续一年的监测,发现PFCs在污水厂进水中的浓度范围为46.9-234 ng/L,沉砂池出水的浓度范围为43.2-209 ng/L,曝气池中的浓度范围为35.5-140 ng/L,出水的浓度范围为27.7-182 ng/L。其中,PFOS在夏季进出水中的浓度(进水:13.5-179.5 ng/L;出水:10.2-126 ng/L)高于其他季节。PFOA(进水:10.1-39.8 ng/L;出水:7.63-23.3 ng/L)的浓度范围低于PFOS,且不同季节进出水浓度变化较小,相对PFOS更为稳定。包括出水和剩余污泥在内,污水厂日均排放量范围在8606-23429 mg/d,全年平均日排放量为13831 mg/d,质量流高于进水,这是由于前体物的降解造成的。污水厂排放的出水是此地区PFCs进入水体环境重要的污染点源,同时含有PFCs的压缩污泥应得到合理处置。
(4)在实验室模拟装置中,6-2 FTOH易于被活性污泥降解,半衰期为0.9天。与文献报道的降解产物种类和产率对比,6-2 FTOH在活性污泥条件下的降解途径更简单,降解产物种类少。降解产物包括6-2氟调酸(6-2 FTCA),6-2不饱和氟调酸,5-3氟调酸(5-3 FTCA),5-2s氟调醇(5-2s FTOH)和全氟己酸(PFHxA)。第28天实验结束时,6-2 FTOH残留率为5.50%,6-2 FTCA和6-2FTUCA的最终摩尔产率分别0%和1.20%,5-3 FTCA和5-2s FTOH作为稳定中间降解产物,其最终产率分别为23.4%和17.6%,被广泛关注的PFHxA最终产率仅为初始时刻6-2 FTOH摩尔质量的1.30%,未发现进一步降解产物。稳定中间降解产物,如5-3 FTCA,的环境行为及风险值得关注。