全氟化合物及其前体物在降水与污水处理厂中的分布及转化行为研究

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全氟化合物(perfluorinated compounds,PFCs)具有优良的热稳定性、化学稳定性以及既疏油又疏水的特性,在诸多领域有广泛应用。近年来,PFCs因在世界范围内的各类环境介质、生物体和人体样品中检出,并具有多种生态毒性效应和健康毒性效应而引起广泛关注。PFCs可以通过降水及地表径流等非点源污染源进入水环境。另一方面,污水处理厂被认为是废水中PFCs的汇,由于PFCs前体物的降解,PFCs出水浓度甚至高于进水,是环境中PFCs重要的点源污染源。但目前仍缺乏针对PFCs及其前体物在降水及污水厂的分布及转化行为的研究。   本研究监测了典型PFCs在雨水和地表径流样品中的污染特征,同时连续监测PFCs全年在污水厂各工艺单元的浓度分布并分析其季节性差异。此外,为了掌握前体物在污水厂中的转化,选取6-2 FTOH为目标化合物,在实验室模拟装置中研究了6-2 FTOH在活性污泥中的降解。研究取得的主要结论如下:   (1)2011年11月17日采集了天津地区25个雨水及对应的地表径流样品,PFCs在雨水样品中全部检出,浓度在4.96-87.2 ng/L之间,最大值出现在市中心区域的采样点。其中,全氟羧酸(PFCAs,4.72-80.2 ng/L)占PFCs比重最大,全氟辛烷羧酸(PFOA,2.48-40.6 ng/L)和全氟壬烷羧酸(PFNA,0.880-20.5ng/L)在市中心区域采样点的浓度高于其他区域。其他化合物浓度范围分别为:全氟十二烷羧酸(PFDoA,0-16.9 ng/L),全氟十一烷羧酸(PFUnA,0-4.65 ng/L),全氟癸烷羧酸(PFDA,0-6.29 ng/L),全氟庚烷羧酸(PFHpA,0-4.38 ng/L),全氟辛磺酸(PFOS,0-3.45 ng/L),8-2不饱和氟调酸(8-2 FTUCA,0-3.22 ng/L),6-2不饱和氟调酸(6-2 FTUCA,0-1.86 ng/L),N-乙基取代全氟壬基磺酰胺(N-EtFOSA,0-1.50 ng/L)。高浓度PFCs在雨水样品的检出说明湿沉降是从大气中去除PFCs的有效方式。   (2)PFCs在地表径流样品中的浓度总体低于雨水样品,浓度范围为5.92-51.9 ng/L,最大值同样出现在市中心区域的采样点。在部分远离市中心区域的采样点,地表径流样品中PFCAs(4.76-37.3 ng/L)浓度相对同一地点的雨水样品增加。PFOA(2.56-19.6 ng/L)和PFNA(0.96-15.3 ng/L)在全部样品中检出,且未表现出明显的地区差异。PFOS(1.12-17.3 ng/L)和8-2 FTUCA(0-2.81 ng/L)在地表径流样品中的浓度相对同一地点雨水样品(0-3.45 ng/L)均有所增高。结果证明,地表径流对于地表水环境同样是一个不可忽视的非点源污染源。   (3)对天津市某个污水处理厂进行连续一年的监测,发现PFCs在污水厂进水中的浓度范围为46.9-234 ng/L,沉砂池出水的浓度范围为43.2-209 ng/L,曝气池中的浓度范围为35.5-140 ng/L,出水的浓度范围为27.7-182 ng/L。其中,PFOS在夏季进出水中的浓度(进水:13.5-179.5 ng/L;出水:10.2-126 ng/L)高于其他季节。PFOA(进水:10.1-39.8 ng/L;出水:7.63-23.3 ng/L)的浓度范围低于PFOS,且不同季节进出水浓度变化较小,相对PFOS更为稳定。包括出水和剩余污泥在内,污水厂日均排放量范围在8606-23429 mg/d,全年平均日排放量为13831 mg/d,质量流高于进水,这是由于前体物的降解造成的。污水厂排放的出水是此地区PFCs进入水体环境重要的污染点源,同时含有PFCs的压缩污泥应得到合理处置。   (4)在实验室模拟装置中,6-2 FTOH易于被活性污泥降解,半衰期为0.9天。与文献报道的降解产物种类和产率对比,6-2 FTOH在活性污泥条件下的降解途径更简单,降解产物种类少。降解产物包括6-2氟调酸(6-2 FTCA),6-2不饱和氟调酸,5-3氟调酸(5-3 FTCA),5-2s氟调醇(5-2s FTOH)和全氟己酸(PFHxA)。第28天实验结束时,6-2 FTOH残留率为5.50%,6-2 FTCA和6-2FTUCA的最终摩尔产率分别0%和1.20%,5-3 FTCA和5-2s FTOH作为稳定中间降解产物,其最终产率分别为23.4%和17.6%,被广泛关注的PFHxA最终产率仅为初始时刻6-2 FTOH摩尔质量的1.30%,未发现进一步降解产物。稳定中间降解产物,如5-3 FTCA,的环境行为及风险值得关注。
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