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锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应等突出优势,被视为驱动电动汽车的最佳选择,也是最有希望应用于大规模储能的电池技术之一。因此,开发高电压、高比容量新型正极材料是进一步提高锂离子电池能量密度的关键。富锂Fe-Mn正极材料因具有高比容量、低成本、高安全性和环境友好等特点,被视为下一代锂离子电池正极材料的理想之选。但是其实用化进程中仍存在一些关键问题亟待解决,如首次不可逆容量大、倍率性能差、循环容量衰减严重等。 本论文以导电网络的修饰改性来提高富锂Fe-Mn正极材料的倍率性能、循环稳定性能以及首次库伦效率等为研究目标,分别通过超声分散法和原位化学聚合法制备得到两种不同形貌的导电聚吡咯与高活性富锂Fe-Mn正极材料的复合材料,并利用湿法球磨工艺制备得到富锂Fe-Mn正极材料与导电MWCNTs复合材料。本文分别对材料的制备工艺、复合改性和特殊形貌的构建等方面进行分析研究,重点探讨所改性材料的结构形貌、电化学性能以及电极的动力学性质,为富锂Fe-Mn正极材料-导电网络结构复合材料的制备和研究提供了相关理论参数和技术支持。 本论文主要研究内容如下: (1)本文通过简单的超声分散将富锂Fe-Mn正极材料(LFMO)与聚吡咯纳米线(10wt%PPy nanowires)均匀分散在乙醇溶液中制备得到LFMO@PPy nanowires复合材料,该聚吡咯纳米线导电网络的构建以达到改善材料的电子导电率以及能够支撑材料的作用。通过elemental mapping和FTIR测试结果证明了导电聚吡咯纳米线存在于复合材料中,并且LFMO材料颗粒能够均匀的分散在聚吡咯纳米线上。复合材料相对于原始材料LFMO具有更好的倍率性能、更高的比容量、首次库仑效率。在1C和3C倍率下,复合材料循环50圈后的放电比容量能分别达到132.2mAh/g和98mAh/g。电化学阻抗测试证明了经过聚吡咯纳米线的复合能够有效的降低原始材料的传荷阻抗。另外,1C倍率下,复合材料循环50圈后的容量保持率能达到64.5%,而原始材料仅仅只有50%。聚吡咯纳米线导电网络的构建虽具有优异的倍率性能但循环稳定性有待进一步改善。 (2)由于材料本身属于纳米材料,比表面较大,增大了其与电解液的接触面积,增加了界面副反应的发生,加快了循环过程中的容量衰减,上一章中聚吡咯纳米线网络的构建更多的是改善材料本身的电子导电率差的问题,能够有效的提高原始材料的倍率性能但循环稳定性还需进一步提高。因此,有必要对富锂Fe-Mn材料进行类似表面包覆的修饰改性。本文通过化学氧化聚合的方法将聚吡咯(PPy)原位复合熔盐法制备的Li1.26Fe0.22Mn0.52O2富锂正极材料。在本工作中,分别通过XRD、FTIR、SEM、TEM、XPS表征了复合前后材料的晶体结构、化学键态、形貌特征、元素价态的特征。所制备的Li1.26Fe0.22Mn0.52O2-PPy展现出了优异的电化学性能,其中2%的聚吡咯复合量最优。经过电化学测试结果表明,0.5C倍率下LFMO-2%PPy和LFMO-5%PPy复合材料的首次库仑效率分别为81.03%和96.17%比原始材料63.36%提高了很多。另外,LFMO-2%PPy复合材料在1C倍率下50次循环后容量仍然有131.04mAh/g,2C倍率下50次循环后容量仍有139.44mAh/g。复合材料的电化学性能改善的原因主要归因于聚吡咯沉积在材料表面构成的导电网络,一方面该聚吡咯不仅能够减弱电极材料在电解液中的腐蚀,另外能够提高电极材料的电子导电率,从而改善了材料的循环稳定性和倍率性能。 (3)本章实验思路设计来源于本组王洋师兄利用醇溶液超声分散制备得到倍率性能较好的Li1.26Fe0.22Mn0.52O2/CNTs复合材料,由于超声分散并不能很好的使得颗粒与MWCNTs很好的包裹和结合,循环过程中易受体积膨胀形变,导致容量快速衰减。因此本设计利用球磨工艺的机械作用力将材料和碳纳米管更紧密的交联和包裹,达到改善原始材料的电化学性能(尤其是循环稳定性)的目的。本文初步探索了利用机械球磨法将分散好的多壁碳纳米管均匀的包裹在富锂Fe-Mn正极材料上,制备得到具有三维碳导电网络结构的复合材料(LFMO/MWCNTs),从材料的结构、形貌和电化学性能三方面进行了分析表征。1C倍率下,循环50圈后,放电容量依然保持在140.07mAh/g,容量保持率达到87%,而利用超声分散得到的复合材料仅仅为58%。因此,本章设计更好的改善了材料的循环稳定性能。另外,复合材料在1C、2C、3C、5C阶梯倍率下的放电容量分别为158.37mAh/g、127.15mAh/g、108.39mAh/g、90.63mAh/g。上述结果证明了MWCNTs的复合能够有效的改善材料的倍率性能。