本论文主要针对目前n型共轭高分子的种类和数量稀少、分子结构设计困难的问题，设计了含硼氮配位键（B←N）的全新结构缺电子单元，双硼氮桥联联吡啶（Double B←N bridged bipyridine, BNBP）。开发出含BNBP单元的n型共轭高分子。面向有机光伏器件和有机薄膜晶体管器件，发展出一系列高效的高分子电子受体材料、高分子电子传输半导体材料和高分子阴极界面材料。有别于他人采用酰胺和噻唑等结构设计缺电子单元和n型共轭高分子的传统思路，我们采用B←N基团设计缺电子单元，开发含B←N基团的n型共轭高分子，不仅为高分子半导体材料提供了新体系，而且为共轭高分子化学开辟了新方向。　　我们首先设计、合成了BNBP单元，研究发现，B←N基团在单元结构中表现出三方面优点:1）使单元具有缺电子特性，导致单元的LUMO/HOMO能级降低;2)使联吡啶中间的碳碳单键键长变短，导致单元具有醌式结构特征，共轭程度增加，吸收光谱红移;3）使单元具有平面化构型，形成紧密π-π堆积，π-π堆积距离为3.57(A)。我们采用Yamamoto聚合方法，制备了基于BNBP单元的均聚物;采用Stille缩聚方法，合成了含BNBP单元的推-拉电子(D-A)型共聚物。研究发现，这两种高分子都具有较低的LUMO能级，较高的电子迁移率和强光子吸收能力，可以作为高分子电子受体应用于全高分子太阳能电池器件。　　我们从高分子受体的基本要求（包括低LUMO能级、强光子吸收能力和高电子迁移率）出发，对BNBP共轭高分子进行了分子构型和电子结构的优化，实现了对其LUMO能级的精细调节、吸收光谱的拓宽以及电子迁移率的提高，开发出高效的高分子电子受体材料，构建的全高分子太阳能电池光电转换效率达到6.26％。　　(1) BNBP共轭高分子具有LUMO轨道离域的特点，LUMO能级可以通过共聚单元的改变进行调节。例如，将共聚单元由噻吩变为硒吩，其LUMO能级下降0.16 eV。因此，我们开发了八个D-A型BNBP高分子，它们的主链结构相同，包含BNBP单元和2，2-联噻吩(BT)单元。改变BNBP单元的侧链（烷基链和烷氧基苯）和BT单元的取代基（-OCH3，-CH3，-H和-F），它们的LUMO能级从-3.30eV连续降低至-3.70 eV。在高分子太阳能电池中，具有高LUMO/HOMO能级的BNBP共轭高分子可以作为电子给体，光电转换效率为2.95％;具有低LUMO/HOMO能级的BNBP共轭高分子可以作为电子受体，光电转换效率达到4.77％。研究结果表明，同时修饰D-A型高分子的D单元和A单元，可以对共轭高分子的LUMO能级进行有效调节，为共轭高分子能级结构的调控提供了新思路。　　(2)针对BNBP共轭高分子的光谱吸收窄、光学带隙大的问题，我们利用吡咯并吡咯二酮(DPP)单元窄光学带隙的特性，将BNBP与DPP单元共聚合成了BNBP高分子P-BNBP-DPP，该高分子的吸收峰位红移到760 nm，半峰宽为141 nm，光学带隙低至1.56 eV，并且它的摩尔吸光系数可以达到1.06×105 M-1 cm-1。P-BNBP-DPP作为电子受体材料，光伏器件的外量子效率光谱响应范围覆盖300-800 nm。该工作为BNBP高分子吸收光谱的调节提供了一种有效的方法。　　(3)我们选择平面性好的三个共聚单元，BT，3，3-二氟-2，2-联噻吩(fBT)和反式1，2-二噻吩乙烯(TVT)，合成出具有准直线构型的BNBP共轭高分子。以它们作为半导体材料，制备了有机薄膜晶体管器件。它们的电子迁移率在0.02-0.32cm2 V-1 s-1，并且电子迁移率明显高于空穴迁移率，其中BNBP高分子P-BNBP-fBT只表现出电子传输性质。我们采用SCLC方法测试它的电子迁移率为2.4×10-4 cm2V-1 s-1，与经典的高分子电子受体材料的电子迁移率相当。采用P-BNBP-fBT作为电子受体，与高分子给体PTB7-Th共混制备的全高分子太阳能电池器件，光电转换效率达到6.26％，并且光子能量损失仅为0.51 eV。　　我们利用BNBP高分子电子亲和性和电子迁移率高的特点，发展出高分子阴极界面材料P-BNBP-NBr，它具有高导电率和高电子迁移率，并且能够有效降低金属电极的功函数。以PTB7-Th∶PC71BM经典体系为例，采用P-BNBP-NBr作为阴极界面层，器件的光电转换效率达到9.20％，比采用经典Ca作为界面层的器件效率(8.15％)明显提高。更重要的是，当P-BNBP-NBr的界面层厚度在3-33 nm变化时，器件性能降幅微小，对P-BNBP-NBr界面层表现出无明显厚度依赖性，有助于高分子太阳能电池器件的大面积卷对卷印刷加工。