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碳是一种非常独特的元素,能单独或与其它元素一起形成很多奇特的分子结构,也是构成丰富多彩的生命世界的基本元素。新近发现的各种碳纳米结构具有很多令人感兴趣的物理和化学性质,尤其是可充当一维量子线模型材料的碳纳米管,因其优越的性能被视为构筑新一代集成化纳米器件的首选材料。从材料学和化学的角度来看,为了构筑集成化碳基纳电子器件,对碳纳米管在表面上的可控生长、对碳纳米管进行各种修饰和改性,以及制备各种基于碳元素的功能化纳米结构的研究都非常重要。本论文的主要内容包括通过化学气相沉积(CVD)法研究了在平坦表面上单壁碳纳米管的催化生长机理,探索如何可控生长水平超长单壁碳纳米管(SwNT)阵列和掺氮单壁碳纳米管;并研究了用化学气相沉积法制备较为复杂的碳纳米结构,包括可控生长碳纳米管异质结和薄壁碳空壳等。主要研究成果如下:
1.通过超低速气流方法在平坦基底上成功获得排列有序、长度可达数厘米的密集大规模超长单壁碳纳米管水平取向阵列。通过优化反应装置和反应条件,发现低速气流比高速气流平稳,使得单壁碳纳米管生长方向不会受到湍流的扰动,对提高单壁碳纳米管阵列的有序度非常有利。此外证明靠近基底表面的气流边界层内的气体对流强度和流速梯度的大小是关键,管壁传热使得在基底表面和附近气流的温差产生的对流足以托起生长中的单壁碳纳米管,因此在极低流量下单壁碳纳米管仍然可以浮动生长而不是紧贴表面生长,对目前公认的单壁碳纳米管阵列生长机理做出了修正。该方法也具有较好的通用性,可以应用于不同的催化剂和基底,也可以实现单壁碳纳米管阵列的批量生长和交叉网络生长,是一种简便、有效、经济的大面积超长碳纳米管水平取向阵列的生长方法。
2.以含氮有机物为碳源,通过鼓泡法催化热分解制备了氮元素掺杂的单壁碳纳米管,包括制备氮掺杂单壁碳纳米管在平坦基底上的薄膜、水平取向阵列和生长在粉末催化剂上的体相产物。对氮掺杂单壁碳纳米管的形态、结构和成分进行了详细表征,预期这种掺杂单壁碳纳米管会具有不同于普通单壁碳纳米管的电学和化学性质。
3.通过两步CVD法,成功制备出了单纯由碳管组成的多壁碳纳米管(MWNT)-单壁碳纳米管(SWNT)-维异质结构。以乙炔CVD步骤在较低温度下可制备顶端残留催化剂粒子的MWNTs,再提高反应温度通过甲烷CVD步骤二次生长获得了MWNT-SWNT异质结。在两步CVD步骤之间反应体系是否经过冷却对获得的异质结形态有重大影响,可形成平滑过渡的“滴管”状碳纳米管异质结,或突然过渡“注射器”状异质结,证明在直接升温的方案中碳纳米管是连续生长的,重新升温的方案则使得碳纳米管间断生长,对碳纳米管结的生长机理进行了详细分析。这种独特的全碳异质结构可能应用于原子力显微镜针尖和场发射器件中。
4.以二氧化硅微球为模板,热化学气相沉积含碳化合物,制备了尺寸和厚度可精确控制、大小均一、石墨化程度较高的薄壁碳壳结构,发现二氧化硅微球@薄壁碳壳核壳结构具有特殊光吸收-反射性质,并提出了一种制备了纳米粒子@薄壁碳壳的中空核壳结构的新方法。