论文部分内容阅读
氧化铜纳米颗粒(Copper oxide nanoparticles,Cu O NPs)作为金属纳米颗粒(Metallic Nanoparticles,MNPs)中最为常见的材料之一,越来越多地被添加到电子、化工、医学、生物、农业等领域的产品当中。这些产品在工业生产、城市活动及农业耕作过程中的大量应用使得Cu O NPs不可避免地通过大气沉降、地表径流、地下渗透等多种途径被排放到环境中,最终威胁到生态系统平衡及人类健康。溶解性有机质(Dissolved Organic Matter,DOM)广泛存在于环境中,其表面具有羧基、醛类、酚羟基、苯醌基等多种官能团,易与Cu O NPs及其释放到水相中的铜离子发生反应(如络合、吸附),减小Cu O NPs颗粒在水相中的有效暴露面积,改变Cu O NPs的溶解平衡。以上反应可能同时发生,共同影响着水相中Cu O NPs的溶解行为及分散性,从而控制Cu O NPs的生物可利用度。本文将系统研究溶解性有机质的典型代表——单宁酸(Tannic Acid,TA)的吸附作用对Cu O NPs溶解过程的影响。要理解这其中的复杂过程,定量识别Cu O NPs在水相中的有效暴露表面是关键。因此,本文借助吸附动力学及吸附等温线对TA在Cu O NPs表面的吸附行为进行定量分析,提出假设:水相中Cu O NPs的溶解释放量会随着TA在其表面吸附量的增加而减小,当Cu O NPs表面达到吸附饱和时,认为Cu O NPs表面已经完全被TA覆盖,阻碍了铜离子的溶出。在该假设基础上,模拟溶液p H为5时,不同Cu O NPs与TA的质量浓度配比(固液比)条件下,讨论了TA与Cu O NPs相互作用的机制,重点剖析TA吸附作用(吸附平衡和吸附饱和)下Cu O NPs的溶解释放总铜离子的浓度、溶解释放率及分散性的变化,获得的主要研究结果如下:(1)TA可通过配体交换作用吸附在Cu O NPs表面,且吸附量随TA浓度的增大而增加。反应进行120 h后,TA(10.51 mg C·L-1~55.40 mg C·L-1)在浓度为13.01 mg·L-1和37.91 mg·L-1的Cu O NPs表面吸附达到了平衡状态,而浓度为82.50 mg·L-1的Cu O NPs对55.40 mg C·L-1 TA的吸附量还有随时间推移继续增加的趋势,说明其表面还未完全达到吸附平衡。并且通过吸附等温线拟合发现13.01 mg·L-1和37.91 mg·L-1的Cu O NPs表面对TA的吸附已达饱和状态,说明这两个浓度下的Cu O NPs表面在经过120 h后几乎被TA完全覆盖,这就可能阻碍Cu O NPs中铜离子的溶出。(2)TA的吸附作用阻碍了Cu O NPs的溶解。当溶液中无TA存在时,Cu O NPs释放到溶液中的铜主要以游离态和无机络合态(10.56%)为主;而在TA存在下,无机络合态的铜离子仅占Cu O NPs释放总铜离子的1%(可忽略),因而溶于水相中的铜主要以游离和有机络合态存在。TA浓度的增大促使Cu O NPs表面对TA的吸附量增多,且Cu O NPs中溶解释放的总铜离子浓度也随之减小。这说明随着TA在Cu O NPs表面的吸附量增加,Cu O NPs表面被覆盖的面积越大、有效暴露面积越小,使得Cu O NPs与水中溶质(如H+)的接触几率减小,阻碍了Cu O NPs中铜离子的溶出。(3)TA的吸附作用促使Cu O NPs在悬浮液中的分散性提高。在相同的Cu O NPs浓度条件下,Cu O NPs在悬浮液中的ζ-电位以及水力直径均会随TA浓度的增加而减小。由于TA会在溶液中发生解离而带负电,其吸附在Cu O NPs表面时能够增大Cu O NPs表面的电荷密度,这就促使颗粒间的静电斥力和空间位阻作用也增大。因此TA在Cu O NPs表面的吸附增大了Cu O NPs在悬浮液中的分散程度,抑制了Cu O NPs的聚集。(4)Cu O NPs与TA的固液比决定了吸附和分散在影响Cu O NPs溶解过程中的贡献。Cu O NPs的水力直径和Cu O NPs中释放的总铜离子浓度均随固液比的增大而增大,而TA在Cu O NPs表面的吸附量(120 h)则随固液比的增大而减小。固液比小于0.84时,TA的表面吸附是影响Cu O NPs溶解过程的主要驱动力,Cu O NPs的溶解释放量随吸附量的增加而减小;固液比大于1.29时,虽然颗粒表面较小的吸附量使得Cu O NPs的分散性变差,但也使得Cu O NPs表面受TA覆盖的程度减小,反而提高了Cu O NPs在水相中的有效暴露面积,促进了Cu O NPs与溶液中H+及TA-发生反应。本研究结论有助于更好地识别DOMs存在的环境条件下,Cu O NPs的迁移转化机制,也为今后更准确地评估Cu O NPs的生物毒性及降低其生态风险提供了理论依据。