离子液体对植物纤维润胀溶解性能的研究

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目前,植物纤维原料作为一种廉价、丰富、易生物降解的的环保型天然高分子材料,愈来愈受到人们的重视。但天然植物纤维结构复杂,结晶度高,分子间及分子内存在大量氢键,使其很难溶解于大多数溶剂,从而很大程度上限制了其在工业上的有效利用。因此,寻找一种高效环保的溶剂介质,无论是对植物纤维中单组分的加工、转化还是全组分的综合利用都有重要意义。离子液体作为一种新兴绿色溶剂,在纤维改性、生物质转化等领域已得到广泛应用。本文主要研究了离子液体对植物纤维单一组分及全组分的润胀溶解性能,为植物纤维的高效利用提供理论基础。首先,研究了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl)和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EmimAC)对植物纤维的润胀性能,分析了离子液体处理前后纤维质量、形态、官能团和结晶度的变化,并对离子液体预处理对纸浆酶漂性能的影响进行了探讨。离子液体预处理后,纤维平均长度可增加3.76%,细小纤维含量最大可降低10.94%,同时纸浆的滤水性能得到显著改善。SEM对纤维的微观结构进行观察,发现除发生明显润胀外,纤维表面凹凸不平,有明显分丝帚化,细胞壁有所破损,这可增加对药液的浸透能力。XRD分析发现,离子液体不仅会影响于纤维素的无定形区,而且作用于纤维素的结晶区域,经BmimCl和EmimAC处理后其结晶度分别降低了7.30%和14.58%,纤维的可及性显著增加。探讨了处理后纸浆的酶漂性能,预处理后成纸的光学性能和物理强度明显改善,且EmimAC的处理效果优于BmimCl。经BmimCl和EmimAC处理后,白度分别提高了2.54%ISO和4.27%ISO,不透明度增加了1.44%和1.99%;EmimAC处理后纸的抗张指数、耐破指数、环压指数、撕裂指数及耐折度分别可增加14.08%、29.80%、22.45%、44.82%和52.50%。纤维素是植物纤维原料的重要组分之一,其结构高度有序,并且分子间及分子内存在大量氢键等,这不仅影响纤维原料的溶解,也大大限制了其本身的加工、转化和利用。研究对比了BmimCl、EmimCl、EmimAC三种离子液体对纤维素的溶解能力,并通过黏度法、SEM、FT-IR、XRD等检测方法对EmimAC溶解前后的纤维素特性进行表征。所选三种离子液体对纤维素溶解能力大小依次为为:EmimAC> EmimCl> BmimCl, FT-IR分析表明EmimAC对纤维素没有发生化学改性,是纤维素的直接溶剂。纤维素在离子液体中的溶解度受离子液体种类、纤维素原料、溶解温度等因素的影响。在溶解过程当中纤维素会产生不同程度的降解,温度越高,纤维素的降解程度越明显。发现当溶解温度升至120℃时,纤维素的聚合度由1900降至1427;同时延长溶解时间也会造成纤维素降解程度的增大,但温度的影响更显著。XRD结果表明,溶解后再生纤维素的结晶度降低,纤维素的晶型由纤维素Ⅰ变为纤维素Ⅱ,100℃时结晶度由59.58%降至40.15%。因此,为减少纤维素的降解,在以离子液体为溶剂对纤维素进行加工和转化时温度在100℃以下,时间约为4h。同样研究了BmimCl和EmimAC溶解木质素的性能,EmimAC对木质素具有很强的溶解能力,在温度85℃,时间120 min,木质素含水量5%时,可达到最佳溶解度(399 g/L)。以水为反溶剂对溶解的木质素进行回收再生,采用FTIR、NMR、激光光散射仪等检测手段对再生木质素进行表征,说明EmimAC是木质素的直接性溶剂。另外,再生木质素的数均分子量和质均分子量均有所下降,且颗粒更加均匀,暴露出更多的羟基,脂肪族羟基、紫丁香基酚羟基及总酚羟基含量分别提高了27%,20%和20%,这为木质素的进一步转化及高附加值利用奠定了坚实的基础。基于EmimAC对纤维素和木质素均有较强的溶解能力,且不会显著破坏其化学结构,采用1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EmimAc)溶解植物纤维原料,研究了EmimAC对杨木粉的溶解性能。结果发现,EmimAC可破坏植物纤维的顽抗结构,溶解杨木粉原料,固定固液比为1:10,EmimAC离子液体溶解杨木粉的最佳条件温度160℃,溶解时间16h,木粉水分含量7.5%,超声波预处理时间10min。最佳工艺条件下,得出杨木粉的溶解率为48.30%。在最佳溶解条件下,酸不溶木质素与总木质素含量呈现先增加后减少的趋势,溶解时间为6h时,二者分别由原来的22.47%和26.28%增加至最大值24.77%和29.43%,随后二者均不断降低,当溶解时间为16h时,二者含量分别降低为18.15%和21.89%。借助SEM、XRD、FT-IR等分析了溶解前后木粉的结构,溶解过程中EmimAC对杨木粉结构造成很大程度的破坏。在最佳溶解条件下,木粉未溶部分晶型未发生变化,但结晶度由45.43%降至29.03%,在此过程中并没有相应衍生物的产生,综合以上结果,EmimAC是杨木粉有效的直接性溶剂,这为生物质的高效转化奠定了基础。
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