基于N、P配体的新型铱催化剂的设计、合成及应用研究

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贵金属催化剂凭借其独特的化学性质以及在某些领域突出的催化性能,受到了科研及工业生产方面的极大重视。其中,铱是一种性质独特的贵金属,近年来逐渐被开发出多种重要的功能和应用。借氢反应是一类绿色合成反应,一般副产物仅为水,能够实现多种不活泼有机物的转化,具有较高的应用价值,而铱催化剂对这一类反应有着良好的催化作用。常用的铱催化剂多为均相催化剂,这不仅造成贵金属的浪费,并且对环境有一定的污染。本文针对这些问题,设计、合成并优化了几种含N、P配体的铱催化剂,不仅降低了铱的用量,并且实现了催化剂的回收利用。具体的研究内容与结果如下:(1)设计并合成了几种新型的吡啶-恶二唑铱络合物,通过X射线单晶衍射验证了催化剂的化学组成与结构。该铱催化剂在酰胺和苯甲醇的借氢反应中表现出较高的催化活性,且在非配位阴离子的作用下得到了不同的产物偕二酰胺。通过机理探索排除了“银效应”(银辅助催化或双金属催化)的可能性,并揭示了该铱催化剂的催化性能可以因非配位阴离子发生变化。(2)设计并合成了以含P的多孔有机聚合物为骨架、以配位键负载的铱络合物为活性中心的新型催化剂POP-Ir,并通过多种手段对该催化剂进行了表征。通过借氢反应验证了该催化剂对二苯基磷酰胺与苯甲醇的反应有良好的催化活性,同时对双胍类物质与苯甲醇的无受体脱氢也有着优秀的催化效果,并通过机理探索初步了解了催化体系中发生的转变。该催化剂有着良好的可回收性,可至少重复使用五次而不降低活性,具有一定的应用价值。(3)结合前两章的内容,优化并合成了一种新型的聚吡啶-恶二唑载体。将铱络合物负载到载体上之后合成了新型催化剂PPO-Ir,通过XRD,EDS,TEM,SEM和XPS等手段对催化剂进行了表征。该催化剂保持了在酰胺和苯甲醇的借氢反应中表现出的良好催化活性,并且对1,3-二甲基-6-氨基尿嘧啶与苯甲醇的反应具有较高的催化活性。通过动力学探索实验推测出了可能的反应机理。通过对上述两种反应的回收实验,证明了该催化剂具有一定的可回收性,提供了一种可持续发展的合成策略。
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