合成氨,是现代工业和现代农业发展的重要基石之一。就目前而言,工业合成氨还是基于二十世纪初提出的哈伯-博施法。在近百年的工业合成氨中,哈伯-博施法暴露出的“短板”制约了合成氨工业的规模化。其中最突出的便是高能耗,低转化率。因此,合成氨工艺的改进是亟待解决可持续发展的问题之一。催化剂,作为降低反应物能量势垒的媒介,是研究高效合成氨工艺的重要切入点。其次,电催化技术不仅能够在常温条件下对化学反应进行稳定调控,而且可以精确地控制化学反应速率。因此,催化剂与电催化技术的结合,被视为现代工业替代哈伯-博施法合成氨的一种新途径。然而,在电催化氮还原反应过程中催化剂的选择性是目前研究的难点之一。因此,需要通过对催化剂合理设计,来实现高效、稳定的合成氨过程。本论文基于密度泛函理论的第一性原理计算,从理论研究的角度,采取金属原子修饰VA族二维材料表面的策略,进行了电催化氮还原催化剂的设计,其具体研究内容为:1.从单原子催化剂出发,我们系统地研究了不同单个过渡金属原子（V、Cr、Fe、Co、Cu、Ru、Pd、Ag、Pt和Au等）掺杂单层砷烯表面对氮还原性能的影响。基于氮气吸附、自由能势垒、催化剂选择性等综合方案,预估了V、Fe、Co、Ru四种可用于表面掺杂的异质催化原子。这些原子具备高载量以及稳定吸附氮气分子的特点。尤其是V原子掺杂砷烯体系具备两种可能的N2吸附路径以及经由enzymatic反应路径展现出的超低过电位（0.1V）使得该原子在同类单原子催化剂中极具竞争力。我们结合态密度和电荷差分密度分析,详细阐明了电子“接受-捐赠”机制在固氮催化中的作用,发现V与其相接触的As原子作为电荷传递体,使得电子尽可能多的转移至氮气,对其弱化N≡N键起到了积极作用。2.我们探索了磷原子配位对金属单原子锚定砷烯体系的氮还原催化性能影响。通过采用“二步法”策略,以严格的氮还原催化剂标准进行筛选,最终选择P原子配位Nb原子锚定砷烯（Nb@P3-Ars）作为最佳研究对象,进一步深入研究氮还原机理。研究表明,Nb@P3-Ars作为电催化氮化原催化剂时,不仅在室温条件下保持热力学稳定性,而且在与析氢反应的竞争关系中占据优势。特别地,当电催化还原过程通过distal反应路径发生,Nb@P3-Ars具有较低的过电位（0.36 V）,有利于氮气被高效还原为氨。3.从双原子催化剂出发,我们设计了氮原子配位金属双原子锚定黑磷烯体系（TM2@N4-BP或TM1TM2@N4-BP）的电催化氮还原催化剂,并计算了不同种类的金属双原子（同核/异核）在该体系下的氮还原催化性能。研究表明,Co2@N4-BP和Ru Fe@N4-BP的distal和mixed反应路径优于其它组合,过电位仅为0.30 V和0.40 V。此外,考虑到实际实验中电解质溶液的影响,我们比较了催化剂对不同物种（N2、H2O、H和CO2等）吸附的敏感性,证明了Co2@N4-BP的高效选择性。最后,分子动力学模拟验证了催化剂在室温下良好的结构稳定性和催化性能的结果。因此,在实验中Co2@N4-BP和Ru Fe@N4-BP合成的概率很大。本论文的理论研究较为系统地探索了VA族二维材料在电催化氮还原方面的潜在应用,同时,加深了对氮还原反应催化机制的理论认识,从而为实验合成新型高效电催化氮还原催化剂提供理论依据。