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用密度泛函B3LYP和M06方法对过渡金属Rh催化的几种(5+2)和(5+1)环加成反应的机理进行了研究。与实验研究相结合，通过对异构体、过渡态、反应路径及活化能的分析研究，确定合理的反应机理，并为实验结果提供理论解释或对新实验提供理论指导。 本研究主要内容包括：⑴运用理论计算研究了Rh配合物催化的三种分子内(5+2)环加成反应。一是研究了 Rh催化的3-酰氧基-1,4-烯炔(ACE)和炔烃的分子内(5+2)环加成反应的机理、手性传递机理及配体对反应活性影响的原因。研究发现催化循环包含的步骤依次为1,2-酰氧基迁移、炔烃插入和还原消除，最终形成了双环产物；其中1,2-酰氧基迁移是催化循环的对映选择决定步骤；ACE中最初的手性构象通过“中心-螺旋-中心”手性传递过程在产物中得到保持或者反向，这取决于底物中烯烃的顺反构象；研究还揭示了配体影响反应活性和对映选择性原因。二是理论研究了Rh配合物催化的ACE和烯烃的分子内(5+2)环加成反应的机理、立体选择性及配体对立体选择性的影响。研究发现催化循环包含的步骤依次为1,2-酰氧基迁移、烯烃插入和还原消除，最终形成了含有两个手性中心的双环产物。三是研究了Rh配合物催化的inverted ACE和炔烃的分子内(5+2)环加成反应。与ACE相比，inverted ACE中炔烃和烯烃的位置发生了交换，这为(5+2)环加成反应提供了一种新的五碳合成子；计算研究表明inverted ACE的反应机理与ACE的反应机理有很多不同之处。⑵运用理论计算研究了Rh配合物催化的两种分子间(5+1)环加成反应。一是首次理论研究了[RhCl(CO)2]2催化的ACE和CO的(5+1)环加成反应的机理及酯基对反应活性的影响。计算研究表明催化循环包含的步骤依次为1,2-酰氧基迁移、CO插入、烯酮中间体的还原消除、6?-电环化反应，最后芳构化生成了间二苯酚产物，其中1,2-酰氧基迁移是决速步。二是研究了[RhCl(CO)2]2催化的3-羟基-1,4-烯炔和CO的(5+1)环加成反应。研究发现催化循环首先经历氧化环化过程形成一个新的五元杂环，继而脱去一分子水，并经过CO插入和还原消除及6?-电环化反应得到最终的三环化合物；脱去水分子的步骤为反应的决速步。