离子液体中空心AFI型分子筛的合成

来源 :郑州大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xxxxx20090818
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空心材料由于具有较大的比表面积、较低的密度和良好的电学、光学、磁学等性质而引起人们的广泛关注,逐渐成为材料领域的一个研究热点。并在催化、生物、医药、材料等新技术领域显示出巨大的应用前景,因此,开展对空心结构材料的制备及应用研究具有非常重要的意义。  本论文首次在离子液体1-乙基-2,3-二甲基咪唑溴盐([EMMIm]Br)中合成出了空心结构的AlPO4-5分子筛。详细考察了磷酸、氢氟酸、三乙胺、离子液体、晶化时间和晶化温度对空心AlPO4-5分子筛的影响,确定合成空心AlPO4-5分子筛各组分的最优配比为Al2O3:P2O5:[EMMIm]Br:HF:TEA=1:2.4:12:0.2:1,最佳晶化时间24 h,最佳晶化温度150℃。与传统实心结构的AlPO4-5分子筛相比,该空心AlPO4-5分子筛在催化四氢萘氧化反应时,反应转化率和产物选择性均有所提高,其中转化率提高约12.9倍,表明空心结构更有利于反应物和产物的质量传递,从而提高其催化性能。  本论文进一步考察了离子液体种类对AlPO4-5分子筛空心结构的影响,深入研究了离子液体中空心AlPO4-5分子筛的形成机理。改变离子液体的种类,在1-丁基-2,3-二甲基咪唑溴盐([BMMIm]Br)和1-己基-2,3-二甲基咪唑溴盐([HMMIm]Br)中合成AlPO4-5分子筛。结果发现:在[BMMIm]Br中也合成出了空心结构的AlPO4-5分子筛,其合成凝胶中各组分的最优配比为:Al2O3:P2O5:[BMMIm]Br:HF:TEA:H2O=1:2.4:12:0.1:1.5:2.5,最佳晶化时间24 h,最佳晶化温度150℃。离子液体在反应体系中不仅作为溶剂,同时还起到结构导向的作用。对比[EMMIm]Br和[BMMIm]Br两种离子液体中所得AlPO4-5分子筛的空心体积,发现在[EMMIm]Br中所得AlPO4-5的空心体积更大。实验结果表明:这可能是因为氢氟酸的加入使得[BMMIm]Br的咪唑环上丁基烷基链发生断裂,断裂后的离子液体与三乙胺通过氢键作用相互结合形成具有一定尺寸的离子,该离子作为结构导向剂填充在AlPO4-5骨架中,该离子和[EMMIm]Br与三乙胺形成的大尺寸超分子相比尺寸较小,因而,经洗涤后得到空心体积较小的AlPO4-5分子筛。在[HMMIm]Br中未合成出空心结构的AlPO4-5,一方面可能由于[HMMIm]Br中咪唑环上的烷基链过长,电荷分布较分散,电荷密度较低,使其与无机骨架间的相互作用力减弱;另一方面,离子液体与三乙胺之间形成的氢键也会破坏离子液体与无机骨架间的相互作用力。离子液体与无机骨架间的相互作用力是其作为结构导向剂的基础,因此,[HMMIm]Br作为结构导向剂的基础受到了破坏,进而影响其离子热晶化过程,不能得到空心结构的AlPO4-5分子筛。最后,对离子液体中合成空心AlPO4-5分子筛的形成机理进行了探究,结果发现其形成机理符合奥斯特瓦尔德熟化理论。球心到外壳的晶粒在聚合度、粒径等方面具有较大差异,球心处晶粒的溶解度大于球表面附近晶粒的溶解度,随着球心处晶粒的不断溶解,球外壳形成大量晶核并不断生长,于是内核不断被消耗,而球外壳不断地增厚,最终形成了空心结构的AlPO4-5。  为了进一步考察硅源对离子液体中空心AFI型分子筛合成的影响,本论文在空心AlPO4-5分子筛的合成体系中引入硅源,采用离子热法成功合成出了SAPO-5分子筛。由于硅源的引入使得合成体系的pH值升高,抑制了空心结构的形成,未能得到空心结构的SAPO-5分子筛。最后,对所合成出的SAPO-5分子筛在甲醇制烯烃(MTO)反应中的催化性能进行了考察。结果发现:离子热和水热合成的SAPO-5分子筛在MTO催化反应中结果差异较大,离子热合成的SAPO-5分子筛在MTO反应中只能得到二甲醚,在甲醇转化率达到100%情况下,二甲醚的产率最高可达到94%。而水热法合成的SAPO-5分子筛在MTO反应中得到低碳烯烃,在甲醇转化率达到100%情况之下,低碳烯烃的产率可达到68%,此时产物中无二甲醚生成。实验结果表明:造成这种差异的原因主要是离子热合成的SAPO-5分子筛具有较大的孔道和较少的B酸。一方面,B酸较少,不足以为MTO反应的持续进行提供足够可用的B酸;另一方面,其孔道较大,MTO反应中生成的中间活性物质很容易扩散出去;因而,离子热合成的SAPO-5分子筛只能停留在MTO反应的第一阶段,仅仅得到二甲醚,而不能进一步得到低碳烯烃。两种方法合成的SAPO-5分子筛在结构和性能上产生差异的原因可能为:水热法合成的SAPO-5分子筛,其模板剂仅为体积较小的三乙胺,而离子热法合成SAPO-5分子筛过程中,体积较大的离子液体阳离子与体积较小的三乙胺通过氢键作用相互结合,共同作为模板剂填充在SAPO-5分子筛骨架中,有利于大孔径SAPO-5分子筛的生成。
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