烃类燃料的合成研究

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社会经济的迅速发展对能源的需求日益增加,而化石能源的逐渐耗竭和过度使用不仅造成全球性的能源危机,也导致了严重的环境污染和生态问题。因此,对清洁可再生能源的研究近年来得到了大力发展。生物质能是一种可再生的清洁能源,利用生物质热化学转化得到合成气,进而由合成气合成清洁燃料以替代传统化石燃料,对于缓解能源危机和环境问题有重要意义。本文重点对烃类燃料的合成做了系统的研究。传统的费托合成产物碳数分布非常广泛,对于特定馏分段产物的选择性差。长碳链的石蜡产物需要再经过后续的加氢裂化等处理才能得到汽柴油等液体燃料,这样就增加了生产成本,同时也使生产过程变得复杂。为了实现由合成气一步法定向合成汽柴油产物的目标,开展了以下一些研究:首先,制备了不同Ni含量的Co基碳纳米管(CNTs)催化剂(Ni-Co/CNT),考察了这一系列催化剂对于汽柴油液体烃类燃料(C5-C20)生成的影响。实验结果表明,Ni的添加对于费托合成产物的分布有显著影响,有效降低了长碳链重质烃的选择性,同时增加了短碳链轻质烃的选择性。当Ni的添加量在一个合适的值时,合成气在Co上的碳链增长速率和长碳链烃在Ni上的加氢裂化速率达到平衡,获得最大的液体烃类燃料的选择性。在533K、2MPa、H2/CO=1、气体空速(GHSV)为1200h-1的条件下,在0.5Ni-Co/CNT催化剂上可以获得最大的汽柴油液体烃类燃料选择性61.6%。传统费托合成产物中汽油馏分的理论最大选择性只有45%左右,而且主要以直链烷烃为主,辛烷值较低。沸石分子筛上存在酸性位,长碳链烃在这些酸性位上可以发生裂化或异构化反应。所以,为了获得高产率和高质量的汽油馏分产物,制备了Co/HZSM-5双功能复合催化剂,并研究了Ru、Ni助剂对于催化活性和产物分布的影响。发现以HZSM-5为载体的复合催化剂使得费托合成产物向汽油馏分段富集,而且Ru和Ni助剂的添加可显著提高催化剂的活性.Ru-Co/HZSM-5催化剂上具有有利于汽油馏分生成的酸性位和酸强度,所以在这个催化剂上得到了最高的汽油馏分选择性61.9%。生物质热化学转化的固体产物为生物炭,大部分生物炭作为废弃物抛弃或者直接用于燃烧。为了探索生物炭的高效利用方式,首先对其做了化学活化处理,并对处理前后的生物炭进行了一系列的表征分析,为其后续的高效应用奠定了基础。活化后生物炭的孔结构得到了大力发展,比表面积增大至1100m2/g以上,接近商业活性炭的比表面积,而且呈现出石墨化趋势,具有可以作为活性炭或者催化剂载体的潜力。在生物炭活化的基础上,制备了以活化后生物炭(ABC)为载体的Ru基催化剂,用于合成气制备天然气的实验研究,并和商业活性炭为载体的催化剂进行对比。发现生物炭载体在合成气甲烷化中表现出了优异的结果。在613K、3MPa和H2/CO=3条件下得到100%的CO转化率和98%的CH4选择性,而且在至少100个小时的反应时间内可以保持稳定的反应活性。在此基础上,进一步研究了H2/C比较低的生物质气在生物炭负载的Ru基催化剂上的甲烷化性能。并将生物油重整得到的H2添加到原始生物质气中,研究了提高生物质气的H2/C比对甲烷化反应的影响。在原始生物质气条件下,CO、C02转化率和CH4选择性都较低,补充H2后则显著提高了生物质气中的碳转化率。在0.5Ru/ABC催化剂上,693K、H2/C=4的条件下可以得到97%的CO转化率和55%的C02转化率,以及92%的CH4选择性。
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