在过去的二十年里,半导体团簇因其在光电子学、磁性材料、储氢材料、超导材料和纳米材料等领域的潜在应用价值而被广泛关注。人们意识到当团簇由少量原子（10-100）组成时,团簇的性质强烈地依赖于每一个组成原子。因此,即便是很小的变化,比如原子的替换,也会导致团簇的几何、电子、磁性和光学性质发生重大改变。本文采用密度泛函理论对金属掺杂半导体团簇的几何结构、电子性质、磁性等方面展开系统的理论研究。相信通过对金属掺杂半导体团簇的深入研究,将大大加深研究者对该体系的认识,从而帮助他们在实验中设计出具有价值的纳米材料。论文的主要研究内容和结论如下:1.利用Saunders的全局优化方法“kick”结合密度泛函理论（DFT）优化得到一系列阴性铕掺杂硅团簇EuSin-（n=1-13）的几何结构。通过与实验光电子能谱比较,可以证实全局优化方法“kick”得到的能量最低结构为全局最优结构。值得关注的是,阴性团簇EuSi12-为完美的六棱柱结构并且其电子结构满足凝胶模型(|1S~2|1P~6|1D10|2S~2|)。自然布局分析（NPA）结合自旋等值面图可以清楚地观察到单电子主要局域在稀土原子铕上,这意味阴性团簇EuSi12-自旋磁矩主要是由稀土原子铕贡献的。该结果表明六棱柱结构有望作为具有磁性纳米材料的基本结构单元。2.利用密度泛函理论（DFT）表征几种典型稀土掺杂硅团簇LnSin（Ln=Sm,Eu,Yb;n=5,10）的几何结构、相对稳定性、光谱、磁性和成键特性。研究发现稀土原子倾向于落在小尺寸硅团簇表面形成外嵌式结构。从红外光谱（IR）当中可观察到团簇LnSin（Ln=Sm,Eu,Yb;n=5,10）的振动频率主要集中在低波数区域,且绝大多数为非简并振动模式。通过Mulliken布局分析可知团簇LnSin（Ln=Sm,Eu;n=5,10）除Yb Sin之外,都具有显著的磁矩,且大部分源于Ln-4f电子的贡献。定域化轨道定位函数（LOL）和电子的密度差（EDD）等值面图直观地展现Si-Si之间的共价键作用和Ln-Si之间的静电相互作用。通过对上述几种典型稀土掺杂硅团簇的全方位的表征,将极大加深研究人员对该体系的认识。3.利用密度泛函理论（DFT）结合光电子能谱对一系列过渡金属掺杂锗团簇MnGen-（n=3-14）的几何结构和物理化学性质展开研究。结果表明,五角双锥体结构是团簇MnGen-初期生长模式的基本框架,并从n=10开始,团簇MnGen-由外嵌式结构转变为内嵌式结构。特别的是,对于n=12,团簇MnGe12-可能包括两种异构体:一种是六角棱柱结构的主异构体,另一种则是二十面体结构的次异构体。其中主异构体满足Wade-Mingos模型,可看做是一个新型超原子。自然布局分析结合自旋等值面图直观的展现六角棱柱异构体的自旋磁矩主要集中在过渡金属Mn原子周围。该现象表明六角形棱柱异构体是很理想的磁性结构单元,可为设计出具有磁性的纳米材料提供新思路。