温和条件下单核、异核茂钛配合物的合成及反应研究

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茂钛化合物在催化烯烃聚合、氢化、异构化、有机合成以及抗癌活性等方面的重要作用使得该类配合物的合成研究一直备受关注。本论文围绕温和条件下,二茂钛配合物的合成方法、含硫芳香酸类二茂钛配合物及含汞(Ⅱ)异核二茂钛配合物的合成与结构进行了如下研究: 1.设计了一种超分子催化合成二茂钛衍生物的反应模型,用两相法证实了水溶性β-环糊精聚合物(WS-β-CDP)能够催化合成二茂钛衍生物。利用荧光光谱和电子吸收光谱对反应过程进行了在线监测,发现WS-β-CDP可作为超分子微反应器,优先与配体可逆地形成超分子配合物,将配体激活,并在两相界面与二氯二茂钛发生反应;形成目标产物之后,产物脱离空腔留在了有机相,而下一个配体则进入反应器继续反应。同时发现,体系中WS-β-CDP的存在对提高二茂钛物种的稳定性非常有利,并使其安全pH值提高至10.60。 2.提出了温和条件下,醇催化合成二茂钛配合物的新方法。以硫代水杨酸为研究代表,利用电子吸收光谱研究了乙醇催化合成取代水杨酸二茂钛配合物的反应机理,探讨了催化剂及氢氧化钠对反应的影响,确定了反应的最佳条件。用乙醇催化法合成了四种取代水杨酸二茂钛配合物,并用元素分析、IR及1H NMR等手段对配合物进行了结构表征。 3.以水杨酸为原料,合成了5,5’-二硫代二水杨酸和5-巯基水杨酸。用氯化汞与5-巯基水杨酸反应得到了巯基与Hg(Ⅱ)键合的两种Hg(Ⅱ)配合物[(2-OH-C6H3COOH-5-)S]2Hg(Ⅱ)和(2-OH-C6H3COOH-5-)SHg(Ⅱ)Cl。以乙醇为催化剂,在溶剂等无需严格除水除氧的情况下,简便合成了Hg(Ⅱ)与5-巯基水杨酸中的巯基硫原子和一个氯原子键合而钛(Ⅳ)与5-巯基水杨酸中的羧基和羟基氧键合的异核二茂钛配合物。用元素分析、IR和1H NMR等手段对配合物进行了结构表征。 4.用硫代水杨酸二茂钛与氯化汞分别在-30℃和室温下反应得到了两种含Hg(Ⅱ)的硫代水杨酸异核二茂钛配合物。并运用多种手段对配合物进行了结构表征,发现低温下所得产物为单体,而室温下所得产物为二聚体,其中单体是中心钛(Ⅳ)分别与两个茂环和两分子硫代水杨酸中的羧基氧配位而Hg(Ⅱ)分别与一个巯基硫原子和一个氯原子配位的异核二茂钛配合物,而二聚体则是由单体在室温下经消除一分子氯化汞后的产物。另外,利用电子吸收光谱和1H NMR对单体在二甲
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