化石能源匮乏和环境污染是社会可持续发展的两大难题。为解决这些问题,需要大力发展清洁高效的可再生新能源。而新能源体系的高效利用,必须配备规模化的储能系统。其中,电化学体系是最方便和最具可移植性的一类储能系统。而钠离子电池由于具有资源丰富、成本低廉、环境友好等特点,被认为是最有可能代替锂离子电池成为大规模储能电站配套电源的理想选择之一。发展钠离子电池的技术关键在于开发合适的储钠材料,而具有高容量及优异循环性能的储钠负极材料是其中的一个重要组成部分。本论文旨在探索和发展高容量和高稳定性的碳基储钠负极材料,包括不同硬碳材料、高容量合金/碳复合物和氧化物/碳复合物负极材料,并在此基础上深入探讨了硬碳储钠机理和碳基复合物微球的形成机制,为发展和理解负极储钠材料提供了实验经验和理论借鉴知识。主要研究内容和创新结果如下：1 探索了基于不同碳源的硬碳储钠负极材料的制备及其电化学性能。首先基于自然界广泛存在和价格廉价的纤维素为碳源前驱物,通过热处理条件的优化,发现在最优热解条件下(升温速度为1℃/min、热解温度为1300 ℃、保温时间为2 h),所制得的硬碳具有最佳的储钠性能：该材料在20 mAh g-1下的可逆比容量可达320 mAh g-1,即使在200 mAh g-1下仍能保持214 mAh g-1的可逆比容量,且循环200周后的容量保持率为83%,具有较高的比容量和循环性能。此外,利用最优热解条件制备了一系列不同碳源的硬碳材料,并从不同结构层次(如分子层面(～A),微观结构层面(-nm),以及宏观形貌层面(～μm)),考察并比较了它们的储钠性能,结果显示不同结构特征热解碳对储钠性能存在一定的影响。基于比较实验我们认为具有大分子结构的碳前驱体有利于储钠性能的提高；微观孔道对储钠性能也具有较大影响,这可能涉及类石墨层的缺失；而规则的形貌(分子排列)可以在一定程度提高储钠电化学性能。2 以不同处理温度纤维素热解碳为例,研究了硬碳负极材料的储钠机理。通过XRD,TEM,BET,CV和充放电等测试技术,综合分析和讨论了硬碳电化学反应过程中斜坡区和平台区的反应机理。结果表明高电位斜坡区对应Na+在碳表面(活性位点和缺陷)的吸附；而低电位平台区对应Na+在类石墨层中的脱嵌行为。这一反应机理符合“吸附-嵌入”模型。此外,我们通过Li+在纤维素热解碳中的嵌入行为研究,发现过小的碱金属离子无法嵌入纤维素热解碳石墨层中形成稳定嵌入化合物。这些实验结果使我们进一步认识了硬碳嵌钠反应机理,为硬碳负极的发展提供借鉴经验。3为了寻求更高容量的储钠负极材料,借鉴前面采用溶剂热法制备硬碳球的经验,分别在非水体系中合成合金类Sb@C和Sn@C复合微球。结果表明：在所制备的Sb@C复合微球中,纳米级Sb颗粒(-20 nm)均匀地包埋在碳微球中。电化学测试表明,Sb@C微球电极在O.1C(1C=600 mA g-1)下可逆比容量高达640 mAhg-1,在0.3C下循环300周,容量保持率为92.3%,表现出优异的循环性能。这一优异的电化学性能主要归因于Sb纳米颗粒在硬碳结构中的均匀分布,有效提高了Sb的利用率,从而增加了材料的可逆容量；另外,这种特殊的微球结构加强了其抗机械压力的能力,且有效抑制了Sb活性物质在循环过程中的粉化或团聚,显著提高了材料的结构稳定性。为了研究这一均一结构的形成机制,我们进一步探讨了不同实验条件下的反应过程,提出了自催化的反应机理,即在溶剂热条件下糠醛首先发生缩合反应,所产生的水与Sb3+离子发生水解反应,产生H+,从而进一步促进了糠醛分子的聚合。这种连续的自催化反应形成了纳米金属离子在硬碳球内均匀分布。同时我们将这一自催化原理应用于SnCl4体系,也成功制备出了Sn@C复合微球,展现了较好的电化学储钠性能。以上工作说明溶剂热自催化法可以通用于易水解金属盐的合金储钠负极材料的制备,为发展高容量和高稳定的合金负极材料提供可选途径。4利用溶剂热自催化原理合成了金属氧化物@碳(TiO2@C和SnO2@C)复合微球储钠材料,并重点研究了TiO2@C分级空心微球产生的反应机制,进一步验证了溶剂热自催化法的普适性。采用自催化法合成的TiO2@C分级空心微球呈现碳包覆的TiO2纳米颗粒所组成的蛋黄-蛋壳结构,电化学测试表明TiO2@C复合微球在0.1C(1C=200 mA g-1)下的可逆容量为210 mAhg-1;在40C的高倍率下仍可维持36%的初始容量；在1C的倍率下循环3000周的容量保持率仍为71.6%,表现出较高的储钠容量和循环稳定性。这主要归因于纳米级的TiO2颗粒,提高了嵌入反应动力学；均匀的碳包覆,提高了TiO2的电子电导率；此外,蛋黄-蛋壳结构以及存在的介孔结构,维持了结构的稳定性且构建更多的反应界面,有利于提升TiO2材料的电化学性能。同时我们也合成了SnO2@C复合微球,该材料在20mA g-1下可逆容量为348 mAh g-1,在100 mAg-1下,经过100周循环后,该材料容量保持率仍为82%,表现出良好的储钠电化学性能。以上研究工作表明,自催化溶剂热法可以用来制备具有均匀碳包覆的纳米TiO2和SnO2等金属氧化物微球,且具有优异的储钠性能。因此,该方法为发展易水解金属盐氧化物@碳复合微球的制备提供了新的途径。另一方面,对于不同金属离子,采用该方法制备出的产物在形貌上会有所差异,这可能与离子水解特性或体系酸碱度等条件有关。