高压CO2介入溶胶凝胶法制备多孔材料及其应用

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材料的多孔结构不仅可以提供大量内表面积和客体分子扩散通道来强化吸附和催化性能,也可以衍生特殊结构的纳米材料。构筑方法的创新往往能够获得新颖的多孔材料。相比于其他方法,溶胶凝胶法具有过程温和可控等优势。由于材料结构和材质上的创新在不断推进,该方法的拓展也在进行。其中,合理的工艺技术介入具有一定可行性。高压CO2作为一种特殊的溶剂技术,可对溶胶凝胶过程进行控制和调整,也可对凝胶骨架进行保护和优化。所以,基于这种拓展的可能性,并结合本课题组在高压CO2工艺方面的研究积累,本工作采用高压CO2介入的溶胶凝胶法制孔流程,分别构筑了双级孔二氧化硅和金属有机气凝胶。并探讨所得的多孔材料和相关衍生材料在天然产物催化转化,电催化解水和抗生素吸附中的强化效果。具体的研究内容和结果如下。(1)在双级孔二氧化硅的构筑中,采用了高压CO2介入溶胶凝胶过程的方式来控制孔道结构的形成。高压CO2的溶胀作用可以有效调节软模板(十六烷基三甲基溴化铵,CTAB)和硅溶胶(源自硅酸四乙酯,TEOS)的溶剂环境,从而促发凝胶,以及辅助控制溶胶的聚集形式。通过不同工艺条件的对比分析,该方法可制备含有明显双级孔道结构的二氧化硅,其孔道尺寸分别在2 nm和40 nm左右,并具有1133 m2/g的BET 比表面积和1.24 mL/g的孔容。通过分析结果推测,小孔来自于CTAB焙烧去除后留下的空隙,而大孔来自于凝胶骨架空隙。该材料在作为催化剂载体分别用于苯酚加氢和α-松油醇异构的液相催化反应中时,表现出比单孔结构更优的催化效果。(2)在金属有机气凝胶的构筑中,采用了环氧化合物缓慢消耗质子的方式合成出FeCr掺杂的Ni基均苯三甲酸乙醇凝胶。通过超临界CO2干燥护孔可获得相应的气凝胶。其整体结构由纤细蓬松骨架构成。气凝胶经后续碳化可得到相应的FeCr掺杂Ni纳米颗粒/多孔碳复合材料。该材料具有薄层碳管包裹纳米颗粒的微观形貌,而整体骨架由碳管相互交织形成。通过对制备条件的对比和分析,除了金属比例和碳化温度的影响外,气凝胶前体明显有利于产生尺寸较小且分布均匀的纳米金属颗粒和碳骨架。在电催化解水的应用研究中,该类型材料表现出良好的催化性能。其中,在电流密度为10 mA/cm2的条件下,性能较优的样品同时具有低产氢(HER,134mV)和产氧(OER,220 mV)过电势。在同样电流密度下的全解水测试中,由该样品制得的正负电极之间的电势差为1.602 V,并在连续测试24h后仅有微小的增加(η24/η0=1.01)。(3)同样采用环氧化合物缓慢消耗质子的方式合成了 NiFe掺杂的Al基均苯三甲酸乙醇凝胶。并可通过超临界CO2干燥护孔技术制备出相应的块状气凝胶。后续经过高温碳化和多次碱洗除铝,制备出了一系列金属/多孔碳复合材料。经表征分析,该材料是一类品质优良的介孔磁性多孔碳。其主要孔道结构由Al产生的空腔和凝胶骨架空隙构成。通过分析对比制备条件,除了金属比例外,气凝胶前体有利于产生优质的孔道性质和磁性。其中较优的样品BET比表面积可达1460 m2/g,饱和磁化强度为16 emu/g。在对环丙沙星吸附测试中,该磁性多孔碳的饱和吸附量可达550 mg/g。重复使用6次后,其吸附量为初次使用时的88%,尤其是后几次吸附量几乎保持不变。
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