【摘 要】
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木质纤维素占植物类生物质的90%以上,是最主要的可再生碳资源,有望部分取代化石资源用于生产碳基化学品。温和条件下选择性活化木质纤维素及其平台分子中特定化学键制备高值化学品是生物质高效转化利用的关键,是生物质领域最具挑战性的课题。本论文的研究聚集原生木质素选择性断键及木质纤维素平台分子选择性还原,旨在发展温和条件下高效、选择性制备官能团化高值化学品的光催化反应新过程和高效催化剂体系。本论文发展了一种
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木质纤维素占植物类生物质的90%以上,是最主要的可再生碳资源,有望部分取代化石资源用于生产碳基化学品。温和条件下选择性活化木质纤维素及其平台分子中特定化学键制备高值化学品是生物质高效转化利用的关键,是生物质领域最具挑战性的课题。本论文的研究聚集原生木质素选择性断键及木质纤维素平台分子选择性还原,旨在发展温和条件下高效、选择性制备官能团化高值化学品的光催化反应新过程和高效催化剂体系。本论文发展了一种太阳能驱动的温和条件下原生木质素催化选择转化制芳香化合物的新过程。CdS催化剂在可见光照射下在室温即可高效选择性裁剪木质素中最主要的Cβ-O键,即β-O-4键连结构,且对其他键合无破坏作用。CdS量子点可克服催化剂与固体反应物接触难的问题,高效催化原生木质素转化,获得84%的理论芳香化合物单体产率,且产物官能团有效保留。利用量子点的胶体性质发展了可逆的“聚集-再分散”策略,解决了木质纤维素转化中催化剂分离回收的难题,成功实现木质纤维素的全利用。实验结合理论计算研究表明,CdS通过电子和空穴协同作用的全新机理选择性地切断β-O-4键。反应物先被光生空穴氧化脱氢生成苄基自由基中间体,该中间体的形成大幅降低了 Cβ-O键键能,使其容易接受光生电子还原断键生成芳香化合物单体。此外,CdS量子点的配体除维持量子点的胶体性质外,还参与了光催化中至关重要的电荷传输过程。光生电荷通过配体以隧穿模式传输到木质素β-O-4键连结构,参与断键反应。本论文发展了一种利用半导体晶面决定的氧空位密度来调变木质纤维素平台分子光催化还原产物选择性的新方法。研究发现,锐钛矿TiO2 {001}晶面富含氧空位,可高效催化不同取代基的呋喃及香草醛的还原加氢,得到的醇是香料和树脂工业中重要的精细化学品;金红石TiO2 {110}晶面可高选择性催化反应物的C-C偶联,得到的C10-C18产物可进一步加氢制柴油和航煤。机理研究表明,富氧空位的表面与反应物之间较强的电荷转移有利于氧自由基中间体的生成,且较强的吸附有利于进一步还原生成醇类产物。在无氧空位的表面上,反应物易生成碳自由基中间体,碳自由基中间体的弱吸附使其易脱附发生C-C偶联反应。
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