氧化镁是具有广泛应用的重要材料。众所周知,固体氧化镁是具有高熔点惰性、典型宽带隙的绝缘体。当氧化镁成为在各种纳米技术中的基质材料或纳米材料时,其物理化学性能的变化需要重新认识,尤其是氧化镁粒子尺寸从固体转变为较小的团簇时的各种性质的变化。人们应用各种方法对中性和离子氧化镁团簇进行了实验和理论的研究。理论计算所得的结构与实验中的推测一致,其基态构型为三元环管状结构,并得到了一系列其它同分异构体。然而人们对纳米团簇的几何构型的精确测量还难以实现。有报道得出不同的结论,认为所有氧化镁纳米团簇均为立方晶体结构,而不是管状纳米结构,其原因是氧化镁小团簇的红外振动光谱与氧化镁固体及表面红外光谱非常吻合。在本文中,应用密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法,研究了在管长和管径增大过程中,氧化镁纳米管团簇的结构和电子结构的过渡行为;计算出氧化镁纳米管的振动光谱,通过和实验数据的对比,判断氧化镁小团簇的几何构型。全文主要分成三部分:1.氧化镁纳米单管团簇的电子结构与尺寸效应对氧化镁纳米管进行了系统的理论研究,讨论了原子和电子结构。分析了平均结合能、价键的离子性和前线轨道附近的能隙随管长和管径增加的变化情况。键长的尺寸依赖表现出各向异性。3MR在所有构型纳米管的同分异构体中是最稳定的结构。平均原子电荷随着层数的增加而变大,电荷收敛值约为1.227 eV。混合离子共价键始终存在于氧化镁纳米管中。尽管氧化镁固体是典型的绝缘体,在氧化镁纳米管中仍然可能存在半导体的电子结构。2.氧化镁纳米双管团簇的电子结构及与单管团簇的比较氧化镁纳米双管团簇的平均结合能和配位数呈良好的线性关系,并拟合预测出了纳米管无限长时的平均结合能值。能隙以及平均结合能显著的尺寸效应表明,纳米管的增长有利于结构的稳定性,解释了实验中通过简单的化学方法可制备出MgO纳米管的原因。MgO纳米管团簇的增长,发生原子间的电荷转移现象。这种电荷转移的作用使得MgO由分子的共价键向固体的纯离子键过渡,氧化镁纳米管从单管至双管的过程中,原子平均配位数增加,使得离子键更强。对于相同单元个数的纳米团簇,原子电荷的大小取决于其配位数。3.氧化镁纳米管的振动光谱及非线性光学属性氧化镁纳米管的红外光谱与实验光谱以及固体红外光谱类似,不同构型对红外光谱的影响不明显。红外光谱的最强峰位于650～750 cm^-1之间,对应的振动为Mg-O键沿着管轴向作伸缩振动。拉曼光谱则对团簇构型的变化非常敏感。不同构型的拉曼光谱存在巨大差异,例如最强峰的位置的显著不同。随着纳米管的增长,振动频率存在明显红移或蓝移。拉曼光谱非常适合实验上用于检测氧化镁团簇构型的微小变化。总的偶极矩、静态偶极极化率、极化率各向异性及不变量、单原子平均极化率和一阶超极化率在本章做了细致的讨论分析。总偶极矩和一阶超极化率随管的生长在0和某一常数之间规律振荡。对氧化镁纳米管团簇的振动光谱的研究结果,将有助于准确鉴定氧化镁小团簇几何构型。