无机固体电解质在安全性和稳定性方面具有显著的优势，有希望（部分）取代传统的有机电解液，作为下一代电解质材料。然而，无机固体电解质的电导率通常比较低，成为了限制其应用的最大瓶颈。本论文在国内首次将材料基因组的思想引入无机固体电解质材料的研究，利用键价法，以“分钟”为量级计算锂离子通道，实现了高通量计算。考虑到实际应用情况和特殊的结构特征，选取α-LiAlO2和Li2CaSiO4作为例子，进行了系统的实验与计算研究，以获取更多构效关系信息。　　高离子电导率的必要条件是材料具有连通的离子扩散通道。本论文提出采用键价方法计算锂离子通道，从国际衍射数据中心数据库中剔除包含有毒、放射性、稀有、可变价元素情况后，筛选出1380种含锂化合物，作为锂离子固体电解质的备选材料。聚焦于现有固体电解质材料，将由键价法、其他计算或实验方法得到的锂离子通道进行了系统的比较，以Li2CO3为例，键价法和密度泛函理论计算得到的锂离子通道完全吻合。　　首次利用固相反应法廉价制备出与商业化LiCoO2具有相同空间群结构的纯相α-LiAlO2材料，并利用不同温度下的XRD结合热重-差热扫描量热法研究了合成机制。扫描电子显微镜与扫描透射电子显微镜均证实产物为纳晶颗粒，且表面缺锂。室温电导率约为10-21 S/cm，极低的电导率与键价法得到的不连通锂离子通道相符合。结合第一性原理计算，提出虽然α-LiAlO2本体电导率极低，但在有外源锂空位和外源电荷的条件下，电导率会提高，这是导致包覆在电极材料表面的α-LiAlO2并不会降低电池循环性能的原因。　　基于Li2CaSiO4中锂离子实际位置呈现键价和大于理论价态1的反常特点，揭示在特殊情况下称性高是其结构的决定因素。尽管该材料具有很低的室温电导率(1017 S/cm)和较高的活化能(1.03 eV)，但由于晶格中锂离子的低键价能量位置远多于锂离子的实际个数，提出可通过掺杂取代的方法，改变晶格参数、破坏对称性，进而调控锂离子扩散通道。