基于电化学-力耦合模型的锂离子电池扩散应力及残余应力的研究分析

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当前新能源汽车行业发展迅速,对高性能锂离子电池的需求相当迫切。但是,由于电池内部结构存在设计问题和后期外部使用条件不当等问题,锂离子电池在工作时会产生严重的扩散应力,从而造成电极结构的改变和电池容量的衰减,最终导致电池电极失效、电池寿命衰减。但是目前的研究主要集中在扩散应力的仿真分析阶段,需进一步明确电池在经过多次循环后应力对电极结构的实际破坏,为验证和优化模型提供依据。本文以电池的电化学原理及扩散力学原理为基础,采用试验与仿真相结合的研究方法,对影响电池扩散应力和残余应力的各种因素进行深入研究,从而为后期电池结构的设计、负极材料的选择以及电池工作时理想运行环境提供理论支撑。本文主要的研究内容有以下几个方面:(1)对商用三元能量型锂离子电池进行不同工况的充放电测试,获取电池在各种工况下电化学性能参数和不同工况的充放电曲线,为后期模型的搭建以及模型精确程度的验证奠定基础。测试内容主要包括电池的容量标定、不同环境温度及不同放电倍率的测试、混合电流脉冲能力特性(Hybrid Pulse Power Characteristic,HPPC)测试和电极参考电位的测试。(2)以锂离子电池的电化学原理和扩散力学原理为基础,利用大型仿真软件COMSOL搭建电池的电化学-力耦合模型,并且修正模型的关键参数提高其精度。由于无法对放电过程电池的实时应力进行测量,所以本文主要采用间接验证的方法,从不同的环境温度、不同的放电倍率以及动态电流工况下对耦合模型进行验证。结果表明此电化学-力耦合模型精度高且适用性良好,在不同倍率和不同温度下充放电时的误差小于2%,在动态电流工况下工作时的误差也低于3.5%,可以用于后续扩散应力的研究。(3)基于搭建的电化学-力耦合模型对影响扩散应力的主要因素进行单因素分析。影响应力的外部因素有放电电流、电池运行的环境温度、负极片活性材料的厚度,内部因数有材料的孔隙率、粒径、弹性模量和泊松比等。结果表明:电池在放电时锂离子从负极颗粒中脱出,颗粒呈收缩状态,颗粒中心的切向压力和径向压力相等,Von Mises应力从颗粒中心向表面递增,表面最容易发生拉伸破裂。在内、外部相关影响因素中活性材料的孔隙率、粒径、放电电流和环境温度对应力的影响较大。所以在对电池进行设计时优先考虑孔隙率和粒径。(4)对组装的三元纽扣锂离子电池拆解,然后对其进行XRD应力测试和SEM扫描电镜分析。结果表明:活性材料颗粒晶格间距及材料表面的破裂程度随着放电电流的增大和循环次数的增加而变大。活性材料较大的厚度对电池的扩散应力有很好的抵抗作用,但是过大的厚度会造成锂离子在集流体附近的活性材料中累积,经过多次充放电循环后电极残余应力变大,活性材料从集流体处脱落。以上应力分析结果在实验上直观的表明碳负极颗粒内部晶格结构在不同工况条件下的失效机理,为下一步的碳负极的计算分析和生产设计提供实验和理论依据。
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