富勒烯C60两亲分子的合成及其组装体系的构筑与性能研究

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富勒烯因具有完美球形结构、容纳电子、光生单线态氧、猝灭自由基等优异性能,而在减摩抗磨、有机光电材料、生物医药、美肤护肤等领域展现出诱人的应用前景。但是,C60在绝大多数常用溶剂,尤其是水中溶解度很差,极大阻碍了其进一步应用研究。因而,如何提高C60在水中乃至各个溶剂中的溶解度就显得尤为重要。提高C60水中溶解度的方法有两种:共价合成和非共价掺杂。C60作为一个刚性单元,研究其本身以及其衍生物的结构对体系性能的影响,对于材料的开发也具有重要意义。本论文以刚性C60出发,通过共价修饰的方法,合成了一系列C60两亲分子,包括寡聚氧乙烯链(o-PEO)修饰和寡聚氧乙烯链(o-PEO)与季铵盐共修饰,系统研究了链数目和位置对两亲分子自组装行为和功能的影响;通过非共价相互作用,利用C60以及C60两亲分子构筑了两类功能体系,并分别研究了体系于摩擦润滑、染料光催化降解方面的应用。论文主要由以下几个部分构成:第一章,绪论。从富勒烯出发,介绍了C60的发现、结构、性质以及功能和应用,详细总结了富勒烯两亲分子的类型,并指出目前富勒烯两亲分子研究领域中有待补充的缺陷。简述了表面活性剂和自组装方面的相关知识,点出表面活性剂与富勒烯间在体系设计方面的联系。最后概括了本论文的选题及意义。第二章,我们设计并合成了一系列修饰寡聚氧乙烯链(o-PEO)的N-甲基富勒烯吡咯烷分子(简称4a-f),详细阐述了o-PEO取代数目和位置对4a-f合成和分离条件的影响。系统研究了 o-PEO的取代数目和位置对4a-f的溶解度、自组装行为、以及电化学等性质的影响。重点研究了两种水溶性较好的3,4,5位(4d)和2,3,4位(4e)取代的C60两亲分子在水溶液中的聚集行为,研究发现,4d可以在很宽浓度范围下自组装成囊泡,而4e则组装形成不规则的片状聚集体。第三章,我们以第二章中合成的六种具有确定结构的寡聚氧乙烯(o-PEO)修饰的C60两亲分子(本章简称1-6)为研究对象,采用标准的呼吸图(Breath Figure)方法,详细研究了它们在空气/水和空气/固体表面的自组装行为,并制备了规整有序的的蜂窝状多孔膜结构(HCSs),本章中所采用的C60衍生物是单取代衍生物,所制备的HCSs具有目前报道的最高的C60含量(>60 wt%)。详细研究了o-PEO链数目和位置对HCSs形成的影响,发现仅有o-PEO链二取代衍生物(2,3)能够有效构筑HCSs。在空气/水界面形成的HCSs的孔与孔之间形成的是褶皱,而空气/固体表面则发现了多级组装的孔结构。另外,线性或支化的聚苯乙烯的引入,不仅可以进一步优化HCSs的表面形貌与内部结构,还可以为HCSs引入荧光等新的性质。第四章,我们以第二章中合成的六种具有确定结构的寡聚氧乙烯(o-PEO)修饰的中性C60两亲分子(本章简称1a-f)为原料,通过简单的一步季铵化反应将其转化为离子型两亲分子(2a-f),发现季铵化基团可以有效提高两亲分子的水溶性。系统研究了 2a-f水溶液中的聚集行为和羟基自由基清除能力,结合临界堆积参数(P)理论,讨论了分子结构、组装体结构、自由基清除能力间的对应关系,首次给出了具有特定结构的水溶性C60衍生物的聚集行为与生物活性综合分析的实例,为新型水溶性C60衍生物的设计提供了有利指导。第五章,我们发展了一种可以在很宽水溶液浓度范围(0.2-95 wt%)内形成Lα相的新型无盐零电荷阴阳离子表面活性剂体系(TTAO)。利用非共价相互作用,将未修饰C60溶解到由TTAO形成的层状液晶(LLCS)中,制备了 C60/LLCs杂化体系。LLCs不仅对C60有良好的增溶效果,而且C60的引入并没有破坏液晶的层状结构,还能有效增强其机械性能。研究了 C60/LLCs杂化体系的摩擦学性能,发现很少量的C60即可以有效降低摩擦系数和磨损体积,为C60基润滑剂的制备和实际应用提供了一种新方法。第六章,以单加成和多加成水溶性C60两亲分子为模板,首次利用人工合成化合物制备了具有花状结构的磷酸铜晶体(FLCs-Cu)。详细研究了两亲分子、PBS浓度,金属离子、反离子以及两亲分子种类对FLCs-Cu形成的影响,讨论了两亲分子、PBS浓度、离子种类对于FLCs-Cu形成的重要性。该方法中,C60两亲分子在制备FLCs-Cu的过程中主要起模板作用,同一水溶液可以重复使用,说明该方法可以低成本大量生产FLCs-Cu。探究了 H202存在下,FLCs-Cu对罗丹明B(RhB)、罗丹明6G(R6G)在阳光下的光降解催化活性,发现FLCs-Cu对染料的光催化降解性能良好,且在多次回收后仍能保持较高活性。该结果为多形貌无机材料的合成提供了新思路。
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