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随着经济发展和人民生活水平的不断提高,环境污染变得越来越严重,以太阳能进行光化学转换为主要背景的半导体光催化技术为污水处理提供了一条全新的、充满希望的途径。Ti02由于其优异的光化学性能、好的稳定性、对水中有机污染物无选择性、矿化彻底、无二次污染、无毒和成本低等特点,而倍受众多研究者的关注。但Ti02作为光催化剂,存在着太阳能利用效率低和光量子效率低两大缺点。目前人们正在尝试采用各种方法对Ti02进行改性研究,而掺杂被普遍认为是较为有效的一种手段。通过掺杂可在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度,影响电子与空穴的复合或拓展光的吸收波段,从而提高Ti02的光催化活性。研究者们探索通过不同的合成方法、选用不同的掺杂方式对纳米Ti02光催化剂进行掺杂改性研究。微乳液合成法是一种刚刚兴起的制备方法,由于其实验装置简单、操作容易、有可能人为地控制微粒的粒度,已经成为科研人员制备各种纳米材料的重要方法。
本文首次采用微乳液法利用聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)/正己醇/环己烷/氨水组成微乳体系分别制备了过渡金属元素铜和非金属元素硫掺杂改性的纳米Ti02光催化剂,利用XRD、TG-DTA、FT-IR、SEM、UV-Vis等多种手段对掺杂前后材料的各方面性能进行了表征,包括光催化剂的晶型、晶粒尺寸和光催化活性等方面的变化规律,通过系统的实验研究及对各种数据的分析,获得了制备方法和光催化活性变化的规律。所制备的光催化剂颗粒近似为球形,分散性较好,晶粒尺寸较小。
采用微乳法,以钛酸丁酯为原料,硝酸铜为掺杂前驱物,在空气中焙烧合成出不同掺铜量的纳米Ti02。XRD分析表明,掺铜量为1.O%焙烧时间均为2h的纳米Ti02,550℃以下焙烧出来的样品均由锐钛矿组成,当温度升高到650℃时金红石相开始出现,当温度升高到850℃时,锐钛矿的衍射峰完全消失。温度才是影响晶型转变的重要因素。对比纯样和掺铜1.0%的Ti02样品的XRD,掺杂铜元素能迟滞了锐钛矿相向金红石相的转变。根据谢乐公式计算,在400-800℃范围内,纳米Ti02催化剂的晶粒粒径随焙烧温度的升高而增大,粒径从400℃的14.28nm增加到800℃的48.68nm。这主要是由于焙烧温度的升高促进了催化剂粒径的长大。以偶氮染料甲基橙作为降解目标污染物,分别讨论了焙烧温度、掺铜量、降解时间各因素对纳米Ti02在紫外光下降解甲基橙的光催化剂性能的影响。通过对比掺铜量为0.5%的Ti02在不同焙烧温度(400-700℃)、降解时间为120min时降解率,表明催化剂的降解率受焙烧温度的影响很大,随着焙烧温度的升高降解率先快速增大,而后又迅速降低,焙烧温度为600℃时降解率达到最大值。而焙烧温度、焙烧时间、降解时间和催化剂用量均相等的条件下,随着掺杂量的增加,催化剂对甲基橙溶液的降解率先增加后降低,当掺杂量为0.5%时的降解率达到99.80%。
同样的体系中以钛酸丁酯为原料,硫腺为掺杂前驱物,采用微乳法在空气中焙烧合成出不同掺硫量的纳米Ti02。其XRD表明,500℃以下样品均为锐钛矿型,600℃开始出现金红石相,当温度升高到800℃时,锐钛矿相的衍射峰消失,说明Ti02在此时由锐钛矿型完全转变为金红石型。根据谢乐公式,400-800℃范围内,除500℃焙烧样品的晶粒粒径比400℃焙烧样品的稍微减小外,纳米Ti02催化剂的晶粒粒径随焙烧温度的升高而增大,粒径从400℃的15.5nm增加到800℃的47.7nm。这主要是由于焙烧温度的升高促进了催化剂粒径的长大。对比掺硫量为1.O%的Ti02在不同焙烧温度(400-800℃)、降解时间为100min时降解率大小可以看出,焙烧温度对催化剂的降解率的影响很大,随着焙烧温度的升高降解率先增大,而后迅速下降,当焙烧温度为600℃时降解率达到最大值。在焙烧温度、焙烧时间、降解时间和催化剂用量均相等的条件下,随着掺杂量的增加,催化剂对甲基橙的降解率先增加后降低,当掺杂量为1.O%时的降解率达到99.67%。催化剂的用量对催化效率的影响也很大,在不添加催化剂Ti02时,甲基橙溶液几乎不发生降解反应。随着催化剂用量的增加,降解率先增大后又逐渐减小。当掺硫量为1.O%、焙烧温度为600℃、焙烧时间为120min所制备的Ti02催化剂,催化剂用量为1.5g·L-1,降解时间为100min时降解率高达99.98%。