锂离子电池高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备及其改性研究

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本论文对锂离子电池高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备和改性开展了系统的研究。使用了一种简单易行的方法制备LiNi0.5Mn1.5O4,考察了制备工艺对物理性能和电化学性能的影响。然后分别使用石墨烯表面复合和Sm+掺杂改性,进一步改善材料的电化学性能。最后,采用胶体碳球模板来控制形貌,从而提升材料的电化学性能,深入探究形貌调控对材料结构和电化学性能的影响。  首次利用明胶辅助-高温固相法合成了LiNi0.5Mn1.5O4,发现不同煅烧温度和明胶的添加量会导致材料的形貌、粒度、相纯度以及电化学性能产生差异。随着煅烧温度升高,结晶度相应提高,初始放电比容量逐渐增大,样品的最大初始放电比容量为137mAh·g-1。经高温退火处理后,材料的粒径尺寸增大,空间群结构转变为Fd3m和P4332两种晶型并存,循环稳定性和小倍率放电能力也随之得到改善。明胶对调控材料颗粒形貌和粒径尺寸,降低电极内部极化和界面阻抗有明显效果。添加适量的明胶,可得到结晶度高、相纯度大、结构规整和粒径分布均匀的材料。  通过水热还原氧化石墨烯和LiNi0.5Mn1.5O4材料的混合物,达到原位表面复合,采用多种测试手段表征了还原氧化石墨烯复合LiNi0.5Mn1.5O4材料的理化性质和电化学性能。研究表明,经过水热处理,还原的氧化石墨烯在LiNi0.5Mn1.5O4材料表面均匀复合。复合材料的比表面积由原来的0.2488 m2·g-1增大至8.71 m2·g-1,初始放电比容量由125.8 mAh·g1提高到140.1 mAh·g-1,电池的极化减小,循环50周后,容量保持率仍可达95.4%。交流阻抗测试结果显示,复合材料的界面电荷传递阻抗降低。  基于明胶辅助-高温固相法制备了不同掺杂量Sm3+的LiNi0.5SmxMn1.5-xO4(x=0,0.01,0.03,0.05)正极材料,并对掺杂材料的电化学性能进行了较全面的研究。研究发现,随着Sm3+掺杂量的增加,材料在室温(25℃)和高温(55℃)的循环稳定性提升,同时更有利于高倍率下的容量释放。通过研究表明,Sm3+掺杂可以大大提高锂离子嵌入和脱出的可逆性,减小电极极化,降低材料的电荷传递电阻。  利用葡萄糖基胶体碳球模板,结合溶胶-凝胶法合成多孔LiNi0.5Mn1.5O4,颗粒间存在大量三维多孔网络。对比有无胶体碳球模板制备的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料,发现模板法制得的多孔LiNi0.5Mn1.5O4的结构稳定性较强,比表面积增大,初始放电比容量增至146 mAh·g-1,并且1C放电倍率下循环100次后,容量保持率为91.2%,倍率性能也得到改善,锂离子的扩散系数为3.006×10-11 cm2·s-1。深入研究了LiNi0.5Mn1.5O4材料的容量衰减机理,发现容量衰减主要由正极材料和电解液间的副反应引起。
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