论文部分内容阅读
长余辉材料是一种日常生活中运用较为广泛的材料。它能够通过内在缺陷吸收和存储外界光辐射的一部分能量,然后在一定温度下可以缓慢地释放出来，最后表现为激发源撤去后发光可以持续很长一段时间。目前，可见光长余辉材料广泛应用于紧急照明装置、交通指示牌、汽车仪表显示盘、发光涂料和生物医疗等领域。在近30年来，长余辉材料得到了迅速的发展，许多性能优越的新型长余辉材料被开发并商用，尤其是蓝色和绿色长余辉材料。然而目前大部分商用的可见光长余辉材料主要还是来源于Eu2+掺杂的硅酸盐和铝酸盐，而其它三价稀土离子和过渡金属离子掺杂的长余辉材料由于性能等问题则应用较少。近年来，由于生物组织透过窗口（包括生物第一窗口650-950 nm和生物第二透过窗口1050-1350 nm）的近红外光在生物体组织中吸收少透过率高、穿透深度大，而且可以避免生物组织损伤，与其它荧光标记材料相比，基于生物窗口的长余辉标记材料在图像采集过程中不需要附加光源，故而可以有效降低生物组织损伤、避免自体荧光、减少目标信号损耗、提高信噪比。所以，采用近红外长余辉材料在生物领域有着广泛的应用前景。Q. Ie Masne de Chermont等于2007年已成功将Ca0.2Zn0.9Mg0.9Si2O6:Eu2+, Dy3+, Mn2+近红外长余辉材料用于生物标记，揭开了近红外生物窗口长余辉标记物的研究序幕。从此，近红外长余辉由于在生物方面的潜在应用而成为一大研究热点。综上所述，全文主要围绕过渡金属离子(Mn2+和Cr3+)掺杂的绿色长余辉材料和近红外长余辉材料展开研究，针对近年来的研究热点以及面临的挑战，我们经过大量的试验优化，得到两种性能较好的绿光长余辉材料和近红外长余辉材料。本文首先系统地阐述了长余辉材料的应用、发展历史、发展现状和应用前景，本文采用高温固相法制备了一系列以稀土离子Pr3+掺杂的Sr3TaAl3Si2O14和Sr2Ta2O7，以及过渡金属离子 Mn2+掺杂硅酸锌锂化合物(Li1.14Zn1.43SiO4: Mn2+)的绿色长余辉材料和Cr3+掺杂的Li5Zn8Al5Ge9O36近红外长余辉材料并系统研究了其光致发光特性和长余辉性能。论文工作分为以下两部分： 绿色长余辉材料：Mn2+离子是研究较早的长余辉材料激活离子，根据晶体场及配位的不同，其发光颜色遍及绿光到近红外。Pr3+离子也有相关报道具有蓝绿色发光。本文采用传统高温固相法制备了Pr3+离子作为激活剂掺杂的Sr3TaAl3Si2O14和Sr2Ta2O7长余辉材料，以及Mn2+离子作为激活剂掺杂的绿色长余辉材料Li1.14Zn1.43SiO4:Mn2+。其发射位于526 nm，其余辉持续时间可达近1小时，经研究发现，通过调节Mn2+离子的掺杂浓度可以有效改善其光致发光和长余辉性能。通过对所制备样品的光致发光性能、漫反射分析、余辉衰减以及热释光特性的研究，证实了改变Mn2+的掺杂浓度可以微小地调节其带隙，导致对余辉有调节作用。同时，对材料中形成的陷阱作了简要探讨，在已有模型的基础上根据实验数据和实验现象建立能级模型图，对Mn2+余辉产生机理作了深入讨论。 近红外长余辉材料：Mn2+和Cr3+是最早期提出的近红外长余辉标记物发光中心，由于Mn2+需要一定的晶体场环境才能表现出近红外发光，因此为寻找到合适的基质材料增加了一定的难度。根据目前报道而言Cr3+一般在取代六配位八面体的Ga3+位置才能观察到长余辉现象。目前，以 Cr3+离子掺杂为代表的近红外长余辉材料表现出了优越的余辉特性后，Cr3+为探索近红外长余辉材料的主要研究离子，且相继有大量Cr3+掺杂的镓酸盐近红外长余辉材料被报道，比如 ZnGa2O4: Cr3+, Zn3Ga2Ge2O10: Cr3+, MgGa2O4: Cr3+, La3Ga5GeO14: Cr3+, LiGa5O8: Cr3+, Ga2O3: Cr3+, Ca3Ga2Ge3O12: Cr3+, SrGa12O19:Cr3+和 Gd3Ga5O12:Cr3+等。但是目前适合Cr3+掺杂的基质较少，基本都集中在镓酸盐体系且性能能满足实际需要的屈指可数。因此，探索更多基质掺杂 Cr3+离子的近红外长余辉材料成为目前的研究热点之一。 本文发现并研究了近红外长余辉材料Li5Zn8Al5Ge9O36:Cr3+，研究表明Li5Zn8Al5Ge9O36基质本身是有较强的蓝色长余辉，本文通过控制反应物组分中锌的比例来调试基质本身发光性能，并通过掺杂Ga3+改善基质本身的光致发光和长余辉性能，同时通过掺杂Ga3+来改善Li5Zn8Al5Ge9O36:Cr3+的余辉性能，取得了非常显著的效果。结果表明，通过控制锌含量可以有效的调节基质本身发光，且基质发光是来源于内部缺陷（锌空位和氧空位等）的复合，分析认为材料内部阳离子空位起到至关重要的作用。系统研究了该材料在常温下的稳态和瞬态荧光特性，并给出对应的合理解释。该材料具有近红外长余辉特性，持续时间大于5小时，有望用于活体生物成像。