水溶性二茂铁亚胺环钯化合物催化Suzuki偶联反应的研究

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本论文合成了四种带有亲水性基团(-COONa,-SO3Na)的二茂铁亚胺环钯化合物,探讨了不同反应条件对这类催化剂活性的影响。在不同反应溶剂中,发展了两种催化体系C2DNa-H2O-PEG2000和CiDNa-HzO-C2H5OH,后者相对前者反应条件更加温和。在优化条件下,这类具亲水性基团的二茂铁亚胺环钯化合物可有效催化纯水相或乙醇/水溶液中苯基硼酸与溴代芳烃的Suzuki偶联反应,另外在催化对溴甲苯与苯基硼酸的Suzuki偶联反应时,催化体系C2DNa-H2O-C2H5OH可循环使用6次,且催化产率几乎不变。1.水溶性二茂铁亚胺环钯化合物的合成及表征以甲酰二茂铁和带有不同亲水基团的苯胺(对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸钠、间氨基苯甲酸钠、对氨基苯磺酸钠、间氨基苯磺酸钠)作为原料,共合成了相应的六种具亲水性基团的二茂铁亚胺LiDH、 L1JH、 L1DNa L1JNa、 L2DNa和L2JNa(如Scheme1.1所示),其中L1DNa> L1JNa、 L2DNa和L2JNa均未见文献报道。通过使用常规的红外光谱、质谱、核磁氢谱和元素分析对其结构进行了表征。以水溶性二茂铁亚胺(L1DNa、 L1JNa、 L2DNa和L2JNa)、 PdCl2和NaOAc作为反应原料,合成了四种新型的二茂铁亚胺环钯化合物C1DNa、 ClJNa、 C2DNa、 C2JNa(如Scheme1.2所示),其中环钯化合物C2DNa、 C2JNa的水溶性极佳,环钯化合物C1DNa、C1JNa则在有机溶剂(如CH3CN、 CH2C12. CHCl3, C2H5OH、 CH3OH、 DMSO等)和水中的溶解性均较差。通过红外光谱、质谱、核磁氢谱及元素分析对其结构进行了表征。2.纯水相下水溶性二茂铁环钯化合物催化Suzuki反应的研究在优化条件(C2DNa0.5mol%, H2O3mL, PEG20001equiv., NaOH2equiv.,60℃,4h)下,催化体系C2DNa-H2O-PEG2000可有效催化溴代芳烃与苯基硼酸的Suzuki偶联反应,此外该催化体系同样可有效催化某些杂环芳烃。3.乙醇水溶液中水溶性二茂铁环钯化合物催化Suzuki反应的研究在优化条件下(C2DNa0.1mol%, NaOH2equiv.C2H5OH:H2O=2:1, r.t.,1h),催化体系C2DNa-H2O-C2H5OH同样可有效催化溴代芳烃及某些杂环芳烃与苯基硼酸的Suzuki偶联反应,此外该催化体系可实现催化剂的循环使用。4.反应气氛对催化剂催化Suzuki反应的影响研究了不同反应气氛(氮气和空气)对催化剂催化邻溴苯甲醚和苯基硼酸的Suzuki反应的影响。发现在氮气氛围下目标产物的收率低于空气氛围下的,可能是因为空气中的氧对Suzuki反应有促进作用。
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