第一章：手性1，4一二胺构建的salen金属配合物的合成与不对称催化 1990年Jacobsen研究小组和Katsuki研究小组分别独立的报道了Mn（salen）合物催化的烯烃不对称环氧化反应。这类Mn（salen）配合物在烯烃尤其是顺式烯烃的环氧化反应中显示出优异的对映选择性（>90％ee）。到目前为止，这种类型的金属（salen）配合物已广泛应用到各种不对称催化反应中，其中除Mn（salen）催化的不对称环氧化反应外，比较突出的例子有Cr（salen），催化的不对称开环反应（ARO）和Co（salen）催化的不对称水解拆分反应（HKR）。（图1）金属（salen）配合物在各类不对称催化反应中优异表现吸引了广泛的研究兴趣。但是，文献报道的金属salen催化体系主要集中在手性1，2一二胺（如1，2一环基二胺，1，2一二苯基乙二胺）和1，3一二胺上，手性1，4一二胺构建的salen催化体系还少有报道。 为了研究手性1，4-二胺构建的salen金属配合物在不对称反应中的催化性能，我们以手性的酒石酸或苹果酸为起始原料，经过多步反应，成功的合成了手性1，4-二胺，（图2）其中由苹果酸获得1，4-二胺为首次报道的新化合物。 这些手性1，4-二胺与水杨醛衍生物进行缩合反应得到了手性salen配体，它们与各种金属盐进一步络合可获得各种金属salen配合物，但研究显示，由于这种类型金属salen配合物中七元环的低螯合效应，使得这种类型的salen配合物的稳定性较低，实验中只有相应的Cu（salen）和Co（salen）配合物可以以较高的产率获得。但是，这些金属salen配合物在硫醚的不对称氧化反应仅显示了较低的不对称诱导能力。 通过分析相应的Cu（salen）化合物的晶体结构特征并结合分子力学计算结果发现此类金属salen配合物的低不对称诱导能力根源与以下因素有关：（1）分子内的低螯合效应的七元环使得这类金属（salen）配合物在催化反应体系中不稳定。（2）1，4-二胺构架上的手性碳中心离金属配位点较远，这样其诱导能力将大大下降。（3）最根本的问题在于1，4-二胺的柔性骨架使得相应的金属salen配合物可以存在多种构象，允许存在多个底物进攻方向，这样就大大降低了反应的对映选择性。 第二章：手性1，4-二胺构建的［2+2］席夫碱大环金属配合物的合成与不对称催化 随着Jacobsen金属（salen）体系在不对称催化反应中的巨大成功，近年来研究热点逐步转向了内含salen单元的手性席夫碱大环配合物的不对称催化的研究。手性席夫碱大环提供了一个相对刚性的手性模板环境，同时由于可以容纳多个金属中心，为多金属的协同催化作用提供了可能性，在这一方面双核铜Robson型大环配合物催化的萘酚的不对称氧化偶联反应可以作为一个成功的范例。 在上述研究背景下，我们希望通过构建大环利用大环效应来提高1，4-二胺体系金属配合物的稳定性，同时提高其整个分子的刚性，进而达到改善其不对称催化性能的目的。我们通过选择三种不同的方法即高度稀释的非模板法酸模板钠离子模板，高选择性地合成了三种不同类型的由手性1，4-二胺构建的［2+2］席夫碱大环。其中前二种大环单个分子中含有两个独立完整的salen单元，而第三种则是典型的Robson类型的大环。 类型1和2的大环与两分子Mn（OAc）<,3>配位然后原位氧化可获得深棕色的双核Mn（Ⅲ）大环化合物，而第一章的salen配体在同样的反应条件下只能得到不稳定的少量青色固体。但是类型1和2的大环与Mn（OAc）<,3>原位结合催化苯乙烯的不对称环氧化，只获得了很低的对映选择性（<10％ee），这个结果大大低与文献报道的手性环己二胺体系获得的ee值。类型3的大环与两分子二价铜离子配位可形成绿色的双核铜大环化合物，但柔性的1，4－二胺骨架破坏了整个双铜大环配合物的平面性，使得无法进行双铜离子的协同催化，所以这种类型的大环双铜化合物在萘酚的氧化偶联反应中没有显示出催化活性。此外，尽管大环双核铜的稳定性比第一章中的单核铜salen化合物高，但在苯甲硫醚的不对称氧化反应中的对映选择性并没有提高。 上述研究结果表明，尽管大环提高了1，4－二胺体系的配合物的稳定性，同时也改善了整个配体的刚性，但1，4－二胺固有的缺点如手性位点离金属配位中心较远，与1，2－二胺相比柔性太强，仍无法得到根本性解决，反应的对映选择性仍然得不到提高。 因此，1，4－二胺体系的催化性能远不如相应的1，2－二胺体系，在salen等手性配体设计上不是一个很好的选择。 第三章：手性二聚三齿席夫碱金属配合物的合成与不对称催化 硫醚直接不对称催化氧化获得手性亚砜的方法目前已有很多的报道，其中Bolm催化体系由于其在硫醚不对称氧化反应中的高效性和操作的简便性吸引了大量的注意力。另外近来有报道Jacobsen研究小组设计的二聚Cr（salen）催化体系在不对称水解开环反应中大大了提高了催化剂的反应活性，同时又保持了与单体Cr（salen）催化体系可比拟的对映选择性。（图7）结合上述两个研究报道，我们设想是否可以将Jacobsen的设计思想运用到Bolm体系中，从而进一步提高Bolm体系的在硫醚不对称氧化反应中的催化性能。？ 首先我们设计通过亚甲基桥基将两个Bolm催化单元结合到一个分子中，（图8）这种类型的二聚三齿席夫碱配体在苯甲硫醚不对称氧化的模型反应中，如预期设想的那样，由于一个分子中引入了两个催化活性点，催化剂的反应活性比相应的单体催化剂有了很大的提高，这一现象也曾在Jacobsen的二聚Cr（salen），催化体系中观察到，但对映选择性却发生了显著的降低，这说明桥基的长短对反应的对称选择性有显著的影响。 我们推测催化剂不对称诱导能力的降低可能与两个靠的很近的Bolm单元之间负面的立体（电子或二者兼而有之）作用有关，实验结果另一方面也暗示较长的桥联基团可能有助于改进短链二聚Bolm体系中的负面效应（对映选择性显著降低），因此，我们下一步的研究方向将集中在长链连接的二聚（或多聚）Bolm体系上（n>3以上）。