铑催化的N-磺酰基-1,2,3-三氮唑作为氮杂[4C]合成子的[4+2]环加成反应研究

来源 :浙江理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:mj19830512
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N-磺酰基-1,2,3-三氮唑可以通过Dimroth平衡,生成重氮亚胺,在过渡金属存在下,能够高效转化成α-亚胺金属卡宾。该中间体的卡宾碳具有亲电性,同时亚胺氮又具有亲核性,因此可以被作为多种合成子参与诸多有机反应,比如:环丙烷化反应、X-H键插入反应(X=C,N,或者O)、跨环环化反应、形成叶立德的反应以及一些重排反应。在上述反应中,三氮唑多被用作为[1C]合成子、[2C]合成子、[3C]或者氮杂[3C]合成子,而对于三氮唑作为氮杂[4C]合成子的研究却较为稀少。因此,本论文主要针对铑催化的N-磺酰基-1,2,3-三氮唑来作为[4C]合成子分别与2H吖丙因和1,3-二甲基吲哚反应合成杂环类化合物进行了研究。(1)利用α-亚胺铑卡宾的酯基迁移策略,成功地以氮杂双烯为关键中间体,实现了N-磺酰基-1,2,3-三氮唑与2H吖丙因的[4+2]环化反应,一锅法合成顺式稠环嘧啶类化合物。反应具有极佳的化学选择性和立体选择性。通过对反应条件的优化,最终确定在氮气保护下,以2 mol%Rh2(OAc)4为催化剂,DCM(0.2 M)为反应溶剂,100℃封管中反应9 h,可以中等到良好的产率合成嘧啶类化合物,且该产物在BF3·Et2O作用下,可以方便地转化为七元氮杂?类化合物,表明了该反应在合成含氮中环化合物方面的应用前景。(2)成功实现了铑催化下氮杂双烯与1,3-二取代吲哚的[4+2]环加成反应,合成了一系列的吲哚并吡啶化合物,反应具有良好的区域选择性和化学选择性。该反应的最优条件为:三氮唑与吲哚的原料比为2:1,DCE(0.2 M)作为反应溶剂,1 mol%Rh2(OAc)4作为催化剂,在60℃下反应4 h。在该最优条件下,可以中等到优秀的产率得到目标产物,条件温和,官能团兼容性好。通过上述两项研究工作,成功实现了以N-磺酰基-1,2,3-三氮唑作为[4C]合成子在含氮杂环合成中的应用,由于酯基迁移过程反应迅速,反应体系中优先生成氮杂双烯,因此该策略具有极佳的化学选择性,为N-磺酰基-1,2,3-三氮唑作为[4C]合成子在其他含氮化合物的合成研究提供了有一个有效的工具。
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