介孔ZSM-5的合成及在2-甲基萘甲醇烷基化中的应用

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介孔沸石分子筛结合了传统沸石良好的水热稳定性、强酸性、择形性与介孔材料优良传热传质两方面优点,被认为是潜在的下一代催化材料,对于大分子参与的催化反应具有良好的应用价值。聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种新型的聚酯材料,而2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是合成PEN的重要原料。在制备2,6-DMN的方法中,利用沸石催化2-甲基萘(2-MN)甲醇烷基化制备2,6-DMN是工艺较为简单且可行的方法。传统沸石孔径较小,不利于大分子物质在其内部的扩散,进而2-MN转化率较低、寿命较短,而具有介孔结构的介孔沸石其较大的孔道有助于解决以上问题。本文主要采用模板法进行介孔ZSM-5的合成,利用XRD、FT-IR、SEM、TEM、N2吸附/脱附、NH3-TPD等技术对分子筛进行表征,并考察其在2-MN甲醇烷基化合成2,6-DMN中的反应性能。以硅溶胶和蔗糖为原料,采用原位热分解的方式制备硅碳复合体,将其作为制备介孔ZSM-5的模板剂。这种方式可以通过调节蔗糖与硅溶胶的比例来调节介孔的孔道结构,从而解决了硬模板合成介孔沸石孔道不易调节的缺陷。表征结果显示,所合成的沸石是由棒状体团聚而成的球形颗粒,在团聚过程中形成了晶间介孔。在蔗糖/SiO2质量比为1、碳化温度400℃,偏铝酸钠为铝源、150℃晶的条件下,可以合成出具有较好结晶度的介孔ZSM-5。在2-MN甲醇烷基化反应中,显示出比商业沸石更高的催化活性(初始转化率约为35%)和稳定性(反应10h后转化率仅下降9%),但选择性较低。通过Zr改性减弱催化剂的酸强度,使得2,6-DMN的选择性和收率分别提高至34%和4.3%。采用价格相对低廉的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作为硅烷偶联剂,通过预晶化、硅烷化和水热合成三步法合成带有晶间介孔的纳米颗粒团聚体。介孔的形成主要是由于APTES添加后阻止晶种的进一步生长并且促进晶种间的团聚。SEM结果显示该样品形貌为若干纳米晶粒团聚而成的尺寸为300-500nm的球形颗粒。可以通过调变APTES的加入量调变样品的晶粒尺寸及孔道结构。在催化2-MN烷基化制备2,6-DMN反应中,2-MN初始转化率约为40%,2,6-DMN最高收率达5%。对介孔ZSM-5进行柠檬酸脱铝处理,可以通过脱去堵在孔道口的无定形铝而提高催化剂的孔容,并通过降低催化剂的酸量而延长催化剂使用寿命。采用微波辅助方式取代传统的水热处理,加入APTES作为模板剂同样可以合成出纯相ZSM-5,大大缩减了沸石的制备时间,并且达到了节省能源的目的。在制备过程中加入不同摩尔比的NaOH会影响沸石的结晶度和样品形貌,进而影响沸石催化效果。
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