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近年来,受工业及生活污水的影响,海洋水体中的重金属污染日益严重。这些重金属累积于海生藻类、鱼类、贝类等海洋生物体内,影响水产品的质量安全,威胁人们的生命健康。因此,对此类水产品进行重金属的分析检测具有十分重要的意义。由于食品中的重金属元素一般种类多、含量低,样品基体成分复杂,使用常规的方法往往不能直接分析检测,因此在进行分析检测之前常需要进行样品的预分离富集。螯合树脂是一种性能优良的分离富集功能材料,具有吸附选择性好,吸附量大、操作简便、树脂易再生等优点,在分离富集水溶液中的重金属离子等方面应用十分广泛。
本文在综述了螯合树脂的合成及其吸附性能研究进展的基础上,以建立树脂预分离富集检测重金属的新方法为目的,以聚丙烯腈微球为母体,合成新型功能螯合树脂,研究各树脂的理化性能,及其对重金属的吸附、解吸性能,在此基础上,筛选出性能优良的螯合树脂,应用于水产品中重金属的分析检测。主要研究内容及结果如下:
1.以聚丙烯腈微球为母体,选择对重金属具有优良螯合性能的含氮、硫、氧等元素的八种杂环有机配体,筛选合成了ATR、ADTR和ABTR三种聚丙烯腈螯合树脂。利用元素分析与红外光谱等分析手段,确定了合成反应的最佳工艺条件以及树脂功能基含量、功能基转化率,并对树脂结构进行了表征。ATR、ADTR和ABTR的转化率分别为41.10％、34.92％和.56.61％,功能基含量分别为3.94、3.54和3.82 mmol/g。推断聚丙烯腈螯合树脂合成路径为配体中氨基通过与聚丙烯腈微球中的氰基发生亲核加成反应而接枝到聚丙烯腈母体上,该反应原子经济性高,较好的体现了绿色化学的特征。
2.研究了三种聚丙烯腈螯合树脂对六种常见重金属离子的吸附性能,重点研究了树脂对Hg(Ⅱ)的吸附行为与机理。
静态实验研究表明:三种聚丙烯腈螯合树脂对Hg(Ⅱ)均具有较强的选择吸附性,ATR、ATDR和ABTR对Hg(Ⅱ)的最佳吸附pH分别为:6.5、6.5和6.0,饱和吸附量分别为:364.3、450.1和485.1mg/g;用3 mol/L HNO3可对ATR实现完全解吸,4 mol/L HCI和4 mol/L HNO3均可对ATDR实现完全解吸,4 mol/L,HNO3可对ABTR实现完全解吸;三种聚丙烯腈螯合树脂对Hg(Ⅱ)的吸附过程符合二级反应动力学模型,等温吸附曲线符合Langmuir模型;热力学研究数据表明,三种聚丙烯腈螯合树脂对Hg(Ⅱ)的吸附行为是自发进行的、吸热的化学反应过程。
动态实验研究表明:ATR、ADTR和ABTR对Hg(Ⅱ)的动态吸附量分别为434.0、459.5和470.2 mg/g,吸附穿透曲线符合Thomas模型;三种聚丙烯腈螯合树脂吸附Hg(Ⅱ)在动态条件下均可实现完全解吸;经过五次动态吸附.解吸循环使用后,ABTR吸附Hg(Ⅱ)具有更加优良的再生和重复使用性能。
采用电镜(SEM)、X-射线能谱(EDS)、热重(TGA)以及X-射线光电子能谱(XPS)等方法对聚丙烯腈螯合树脂吸附金属离子前后进行对比表征分析。聚丙烯腈螯合树脂树脂表面SEM、EDS和XPS图谱分析证实了树脂对Hg(Ⅱ)的吸附;热重分析结果也表明了聚丙烯腈螯合树脂对Hg(Ⅱ)的吸附,同时还表明三种聚丙烯腈螯合树脂皆具有良好的热稳定性,ATR和ADTR的操作温度可达400℃,ABTR的操作温度可达300℃。
3.建立了ABTR柱预分离富集一分光光度法检测水产品中微量汞的方法,并成功的应用于鱿鱼和缢蛏样品中汞含量的测定。该方法与ICP-AES的测定结果基本一致,可以扩展应用到食品以及其他样品中微量汞的分析检测等领域。