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聚合物材料在宏观上所表现出来的属性与其微观结构直接相关。随着聚合物材料在各个领域的深入应用发展,研究其微观结构对宏观属性的影响机理,对设计具有特定功能的材料有着重要的意义。本文以建立在统计力学基础上的积分方程理论为基本理论框架,通过考虑体系不同基团化学特性和空间几何结构建立分子内和分子间的各种相关函数关系,求解方程能得到体系的微观结构函数,然后从微观结构函数直接关联出宏观性质。主要研究内容包括：1.以气体分子在均相聚合物熔体中的溶解度为研究对象,探讨均相聚合物的精细微观结构对气体溶解度的影响,从而揭示其溶解机理。本文采用聚合物积分方程理论(PRISM)研究了二氧化碳(C02)在聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚碳酸乙烯酯(PEC)和聚碳酸丙烯酯(PPC)中的溶解行为。通过生成矩阵法,针对上述不同聚合物链来构建包含化学基团和几何特性等微观信息的分子链内相关函数,研究它们的堆积效应,通过比较理论和分子模拟得到的聚合物折合X光散射强度来验证模型的准确性；由此出发,进一步考虑聚合物不同基团与C02不同基团之间的ver der Waals和静电作用、空间构型,得到C02各基团在聚合物不同基团周围的空间分布,由此可直观发现不同基团如醚基和羰基的吸附强度,解释聚醚和聚酯体系亲CO2的机理。通过CO2微观结构关联得到气体溶解度的方法,计算和预测了CO2在五种聚合物中的溶解度随温度变化曲线,并和实验值对比验证理了论模型的可靠性。2.将三维积分方程理论(3D-RISM)拓展应用于研究聚合物/流体界面性质。针对聚合物/流体界面的非均相特征,一方面从基团化学特性和几何结构确定聚合物形成的微观粗糙表面形貌,另一方面改造均相3D-RISM方程,使之具有非均相属性,可用于研究界面流体的结构和性质。改造的方法是：在方程中引入用密度泛函表示的具有非均相属性的能量,以桥函数表示,通过泛函变分,实现非均相体系在三维空间的能量最小化,满足热力学第一性原则,同时建立非均相流体的能量计算方法。以水对聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯表面的润湿为研究对象,在方程中通过表面基团与水分子的相互作用,得到水在不同表面的密度分布、自由能分布,通过分析聚合物表面的化学特性和微观结构、水在表面的密度和能量分布、水在表面的铺展过程和接触角随温度变化的趋势等来揭示聚合物表面润湿机理。通过理论预测的接触角与实验值比较,验证经过能量校正后的3D-RISM理论描述三维空间中聚合物/流体界面现象的准确性。3.聚合物在由纳米颗粒或固体壁面形成的受限空间中时,聚合物基团与纳米颗粒或固体在尺度上的高度非对称是其本质属性。本文在引入受限聚合物积分方程理论(Wall-PRISM)研究受限聚合物时,同样引入以自由能泛函表示的能量(桥函数)对其进行校正,和简单流体桥函数不同的是,该自由能泛函的构建充分考虑了聚合物链不同基团间相互作用和链空间拓扑结构(键长、键能、键角、二面角、扭转角等)对体系能量的贡献,使Wall-PRISM固有的不自洽性这个缺陷得到很大程度的弥补。研究了模型和真实聚合物体系在受限空间中的密度分布,通过分子模拟数据检验了经过能量校正后的Wall-PRISM方程的可靠和准确性,探讨了方程对受限的复杂聚合物体系的适用性。4.将经过能量校正后的Wall-PRISM方程用于研究聚合物/纳米复合材料在固体表面的微相分离行为。从纳米颗粒尺寸、纳米颗粒-聚合物间的作用力和聚合物链的刚性等因素考察了体系的堆积熵、构型熵和热焓对微相分离的影响,阐明了聚合物/纳米复合材料在固体表面产生微相分离的机理,为研究聚合物/纳米复合材料的自组装行为打下坚实理论基础。