【摘 要】
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牡蛎壳（OS）是一种典型的生物矿化材料和可再生资源,牡蛎壳含有丰富的有机物质与无机物质（主要为CaCO3,占比＞96 wt%）,相互杂化形成高度有序的层状复合结构,包括极薄的硬化角质层、呈叶片状结构的棱柱层以及珍珠层等。牡蛎壳具有良好的物理和化学性质,如高断裂韧性、高抗拉强度、高弹性模量、耐磨、耐腐蚀和易于表面功能化等。本研究通过对牡蛎壳的结构和组成进行详细表征并采用不同方法对其表面进行化学改性,
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牡蛎壳（OS）是一种典型的生物矿化材料和可再生资源,牡蛎壳含有丰富的有机物质与无机物质（主要为CaCO3,占比＞96 wt%）,相互杂化形成高度有序的层状复合结构,包括极薄的硬化角质层、呈叶片状结构的棱柱层以及珍珠层等。牡蛎壳具有良好的物理和化学性质,如高断裂韧性、高抗拉强度、高弹性模量、耐磨、耐腐蚀和易于表面功能化等。本研究通过对牡蛎壳的结构和组成进行详细表征并采用不同方法对其表面进行化学改性,利用纳米合成技术将金属和金属氧化物纳米颗粒固定在牡蛎壳表面制备多组分Au/CuO/OS和CuO/ZnO/OS催化剂并将其分别应用于CO氧化和CO2加氢反应研究。首先,本研究采用3-巯基丙酸对亲水性牡蛎壳表面进行化学修饰,修饰后牡蛎壳表面暴露的巯基官能团能够络合溶液中的Cu2+,促进Cu-BTC在牡蛎壳表面的原位生长,再通过吸附和还原过程将Au纳米颗粒引入Cu-BTC/OS中制备三组分Au/Cu-BTC/OS复合物,最后通过高温焙烧制备了 CuO/OS和Au/CuO/OS负载型催化剂。结果表明CuO/OS和Au/CuO/OS在CO氧化反应中具有良好的催化活性,CO转化率达到100%所需的反应温度分别为160℃和150℃。此外,CuO/OS和Au/CuO/OS具有优异的耐烧结性和稳定性,在150 h的长时间测试过程中活性没有明显下降趋势。密度泛函理论（DFT）计算结果表明CuO组分和Au组分在CO吸附和氧化过程中存在协同效应。CO在三种不同催化剂表面的吸附能大小依次为-0.968 eV（CuO/CaCO3）＞-1.169 eV（Au/CuO）＞-1.618 eV（Au/CuO/CaC03）,表明 Au/CuO/CaCO3（即 Au/CuO/OS）复合催化剂更有利于CO的化学吸附。巴德电荷计算表明,CO气体分子吸附在Au/CuO/CaCO3表面能够获得0.405个电子,远远高于其它对比催化剂。其次,本研究重点研究了牡蛎壳中未钙化层的基质蛋白（约占比3.75 wt%）在负载型催化剂制备过程中的作用,利用不同饱和脂肪酸促进牡蛎壳中基质蛋白的水解,从而实现牡蛎壳表面的化学改性,得到具有丰富配位位点（-COOH和-NH2）的酸蚀牡蛎壳（简称:a-OS）。然后利用a-OS为载体对Cu（Zn）-BTC纳米颗粒进行固定化,研究发现-COOH和-NH2官能团能够有效络合过渡金属离子（Cu2+和Zn2+）,制备高分散的Cu（Zn）-BTC/a-OS复合物,再通过高温空气焙烧制备CuO/ZnO/a-OS催化剂,并研究其在CO2加氢反应中的催化性能。研究发现,与没有酸刻蚀的CuO/ZnO/OS相比,CuO/ZnO/a-OS的CO2转化率从1.9%上升到6.6%,甲醇收率从1.3%上升到4.2%。此外,我们也证明了饱和脂肪酸的酸性和化学结构决定了牡蛎壳基质蛋白的刻蚀度,对催化活性和甲醇收率有着显著影响。结果表明,不同酸刻蚀制备的CuO/ZnO/a-OS负载型催化剂的活性大小顺序为:苯甲酸＜十二酸＜乙酸＜棕榈酸＜硬脂酸。
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