纳米TiO2光催化剂掺杂改性与负载的研究

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半导体TiO2可有效降解水中难生物降解的有机污染物。本文采用溶胶-凝胶法,制备了纯TiO2、过渡金属离子单掺杂TiO2、稀土金属离子单掺杂TiO2以及过渡金属离子与稀土金属离子共掺杂TiO2,并以ACF为载体,制备了负载有TiO2薄膜的复合光催化材料。以染料分子为模拟污染物考察了它们的光催化性能。以钛酸丁酯为前驱体,冰醋酸为水解抑制剂,乙醇为溶剂,制备TiO2纳米粒子时,制备工艺参数对其光催化活性影响较大,其影响主次为煅烧温度、冰醋酸加入量、蒸馏水加入量、无水乙醇用量。煅烧温度对纳米TiO2晶型、晶粒尺寸、光吸收特性等产生影响,从而影响TiO2的光催化性能。过渡金属离子Cr、Fe的掺杂可抑制TiO2晶粒的生长,引起TiO2晶格的畸变和和晶胞体积的改变,拓宽TiO2的光吸收范围,适量Cr、Fe的掺杂可提高TiO2的光催化活性,最佳掺杂量均为0.05%。稀土金属离子的掺杂可抑制TiO2晶粒的生长,阻碍TiO2相变的发生,引起TiO2晶格的畸变和膨胀,以及吸收带边的红移,适量的掺杂可提高TiO2的光催化性能,Y、Ce、Sm、Eu的最佳掺杂量依次为0.1%、0.05%、0.1%、0.1%。煅烧温度可影响催化剂的晶粒尺寸、晶型、光吸收特性、晶格畸变和膨胀程度以及掺杂离子进入TiO2晶格的能力,从而对掺杂纳米TiO2的光催化性能产生影响。本实验的最佳煅烧温度为600℃。Sm掺杂纳米TiO2在可见光下具有很好的光催化活性。在Fe、Ho共掺杂和V、La共掺杂体系中,过渡金属离子掺杂促进TiO2晶型的转变,稀土金属离子掺杂则抑制晶型的转变,共掺杂时,两种作用相互中和,且抑制作用占优势。与单掺杂相比,共掺杂由于掺入的两种离子产生不同的作用,过渡金属离子掺杂拓宽TiO2光吸收范围,稀土金属离子掺杂抑制光生电子-空穴对的复合,二者协同作用可进一步提高了TiO2的光催化活性。Fe、Ho共掺杂提高了纳米TiO2表面羟基基团的量,V、La共掺杂降低了表面羟基基团的量,导致Fe、Ho共掺杂TiO2的光催化性能更高。共掺杂光催化性能不仅受各自掺杂量的影响,还受两种掺杂离子浓度配比的影响,Fe、Ho共掺杂体系,最佳掺杂离子浓度配比为0.05%的Fe和0.5%的Ho。V、La共掺杂体系,最佳掺杂离子浓度配比为0.05%的V和0.05%的La。煅烧温度对共掺杂TiO2光催化性能影响较大,最佳煅烧温度为600℃。两种共掺杂TiO2在可见光下具有光催化降解甲基橙的能力,且光催化活性较纯TiO2有较大提高,这与掺杂使其粒径的减小、电子-空穴对复合的抑制、对可见光吸收的增强等因素有关。负载体系中,TiO2以薄膜的形式包覆在ACF的表面,在ACF条带状沟槽处的薄膜煅烧时容易开裂,裂口处是负载体系结合性的薄弱环节。煅烧温度对ACF表面TiO2的负载量和薄膜的最终结构形态起着十分重要的影响。负载样品的微孔分布集中,主要为2 nm以下的孔,并在0.82 nm和1.17 nm处呈强峰分布。在紫外光下,由于吸附和光催化的双重作用,可使有机污染物快速降解。负载体系由于自身孔结构的因素,可对目标分子的光催化降解性能产生影响,目标污染物的分子尺寸与负载体系孔径相匹配时,可被迅速地吸附进入材料的微孔内部,逐渐建立分子脱附与光催化降解反应的动态平衡。目标污染物的分子尺寸大于负载体系孔径时,则会产生孔屏蔽效应,负载体系不能对其产生有效捕捉,影响其光催化降解性能。
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