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环己醇和环己酮(二者混合物被称作KA油)是一种重要的化工原料,主要通过环己烷氧化制备。本文提出以纳米MnOx负载多孔钛基电催化膜为阳极构建电催化膜反应器用于催化氧化环己烷制备环己醇和环己酮。 以导电多孔钛膜为基体,Mn(NO3)2溶胶为原料,采用浸渍涂覆-热分解法制备纳米MnOx负载的Ti基电催化膜。借助场发射扫描电子显微镜(FESEM)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、X射线能量色散谱分析(EDS)、X射线衍射仪(XRD)、X射线衍射光电子能谱仪(XPS)以及电化学工作站等表征手段对其微结构和电化学性能进行表征。结果表明,催化剂MnOx的负载及其与Ti基之间的化学键Ti-O-Mn的键合作用有效提高了电催化膜的电催化活性,成功制备出MnOx负载的Ti基电催化膜(MnOx/Ti)。 以MnOx/Ti电催化膜为阳极,不锈钢电极为阴极,构建电催化膜反应器(ECMR)催化氧化环己烷制备环己醇/环己酮,考察膜反应器各个操作参数及不同催化剂膜材料对环己烷转化率的影响。采用浊度滴定法、三元相图及电催化氧化原理,探索环己烷-水-溶剂三元反应体系相容性,确立环己烷-水-乙酸三元体系为最合适的溶剂体系。在MnOx负载量为5.0 wt%,环己烷初始浓度29.0mmol L-1,反应温度30℃,停留时间34.3 min,电流密度2.9 mA cm-2时,电催化膜催化氧化环己烷转化率14.6%,环己醇和环己酮总选择性为99.8%。 通过电子顺磁共振波谱测试(EPR)探索ECMR作用机理。结果发现,电催化膜反应器是以羟基自由基产生为引发,以MnOx/Ti膜上Mn元素在4+到3+之间价态转换为关键,通过膜催化氧化以及对流强化传质的协同作用实现环己烷高效氧化与环己醇和环己酮可控制备。