基于光吸收增强与载流子调控的三种典型光催化剂的设计、制备及性能研究

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光催化技术作为一种绿色化学技术在缓解环境污染和能源危机等问题上具有广阔的应用前景和独特的优势,得到了科研工作者的广泛关注。在近几十年的探究过程中,限制光催化技术大范围推广的两大问题也逐渐显现,分别是光吸收效率不足以及光生载流子分离效率较低。相应的改性措施也被不断地提出并验证,比如利用离子掺杂、缺陷工程、窄带隙半导体复合等方式调控能带结构拓宽半导体光催化剂的吸光范围,增强吸光强度;通过构筑异质结、晶面调控、负载助催化剂等方法加速光生子载流子在半导体内部分离并提升其空间转移效率。在众多的光催化剂改性技术中,很多改性方法互相关联并表现出多重化功能,在协同作用的驱动下能够实现更优异的光催化反应活性。因此,本论文围绕光吸收范围窄及光生载流子利用率低这两点限制光催化反应的瓶颈问题,以三种典型光催化剂为研究对象,详细研究不同种改性光催化剂的设计与表征,探讨微观结构对光吸收效率及载流子分离效率的影响,探究多种改性因素在光催化反应过程中的协同强化机制并揭示光催化反应活性提升机理。具体研究内容及成果如下:(1)紫外-可见响应型Fe掺杂CaSn(OH)6/SnO2复合光催化剂的研究。本工作以传统紫外响应型光催化剂CaSn(OH)6为研究对象,首先针对其内部载流子分离效率较低的劣势,在制备过程中改变原料Ca/Sn添加比例,通过一步水热法得到一系列CaSn(OH)6/SnO2异质结光催化剂。瞬态光电流以及光催化降解分析推断II型异质结的构筑促进了光生载流子在二者之间的定向转移,使得其在紫外光照下对亚甲基蓝的光催化降解速率相比纯CaSn(OH)6提升了1.9倍左右;其次,针对CaSn(OH)6带隙过宽只能被紫外光激发的问题,在水热过程中引入不同浓度的Fe3+制备出一系列Fe掺杂CaSn(OH)6/SnO2复合光催化剂。Fe的有效掺杂使得CaSn(OH)6的吸光范围拓宽到可见光区域,并且在紫外光和可见光照射下都表现出显著提升的载流子分离效率和传输效率,从而驱动Fe掺杂CaSn(OH)6/SnO2复合物在紫外光及可见光诱导下的光催化反应活性进一步提升,证明了异质结构筑与离子掺杂之间的协同作用对光催化反应过程中的载流子激发及定向转移的优化作用。(2)紫外-近红外响应还原型石墨烯(RGO)修饰Ag2S/TiO2复合光催化剂的研究。本工作以高效紫外型TiO2光催化剂为研究对象,通过引入具有匹配能带结构的Ag2S构筑II型异质结,促进紫外光照下的载流子分离效率并增强光催化反应活性;同时,Ag2S的窄带隙特性使得Ag2S/TiO2复合物可以被占太阳光比例50%的近红外光激发,在近红外光照射180min内对甲基橙的降解率达到了42%左右,有效提升了传统TiO2对太阳光的利用率。为了进一步增强Ag2S/TiO2异质结内部的载流子分离程度,在复合物基础上引入高导电性RGO提供电子传输通道,促进了光生载流子在异质结外部的转移传输。在宽光谱响应范围、有效载流子分离以及高比表面积的协同作用驱动下,RGO/Ag2S/TiO2三元异质结的构筑既提升了TiO2在紫外及近红外光照下的光催化反应效率,又抑制了Ag2S光腐蚀现象的发生,增强了光催化剂整体的稳定性,为窄带隙半导体复合与负载助催化剂之间的协同强化机制对光催化反应活性的提升提供了有力证据。(3)紫外-可见-近红外响应型BiVO4(040)/Ag2O选择性复合光催化剂的研究。双截角八面体结构的BiVO4存在{110}及{010}两个暴露面,在内部电场的作用下会促进光生载流子在两晶面之间定向移动,从而在一定程度上可以提升内部载流子的分离效率。本工作以双截角八面体状BiVO4为研究对象,基于晶面工程与异质结构筑两种改性方法,利用异质结界面间的晶面结构对光生载流子的优化作用,通过Ag2O在BiVO4(040)晶面上的选择性沉积,进一步合理调控光生载流子的分离和传输效率,提升BiVO4在紫外、可见光照下的光催化反应效率;另外,Ag2O的窄带隙特性能够有效促使BiVO4的光吸收范围拓展到近红外区域,显著提升了BiVO4对太阳光的吸收利用效率,进而增强BiVO4(040)/Ag2O选择性异质结在紫外-可见-近红外全光谱激发下分解水产氧的能力以及对有机污染物的降解效率,揭示了合理构筑异质结及异质结界面处的晶面调控对优化光催化反应过程中载流子动力学及热力学的协同作用。
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