大部分固体材料表现出热胀冷缩的现象，但是一些材料却表现出反常的热现象--随着温度的升高，出现体积收缩--负热膨胀现象。自1996年Science报道一篇关于ZrW2O8在0.3K到1050K范围内具有各向同性的大的负热膨胀行为后，负热膨胀材料得到广泛的关注和深入研究，目前已成为材料科学中一个新的研究热点和领域。迄今为止，发现了一系列的负膨胀材料以及提出了针对不同负热膨胀材料的负热膨胀产生的机理，但发现新的性能优异的负热膨胀材料及对材料的负热膨胀性质进行调控，研究调控机理，仍需要我们进一步开展深入研究。　　通常对材料负热膨胀性质的调控可以通过两条途径实现：一是人们通过正膨胀和负膨胀材料复合制备出近零膨胀材料；另一条途径是在单一负膨胀材料中通过掺杂调制材料的负膨胀性质。因所得材料的结构和性质均匀一致，通过单一结构材料掺杂改变其负膨胀性质的方法在许多实验中采用，例如，最近北京科技大学研究组报道了关于ScF3通过掺杂Ga和Fe得到很大温区的近零膨胀掺杂体系的结果，引起了人们的关注。本论文从理论模拟上研究Ga，Ti和Fe在ScF3体系中的掺杂效应，通过基于密度泛函理论的第一性原理方法，研究掺杂引起的体系结构、电子性质和膨胀系数的变化及其物理机制。本文研究主要包括以下两部分内容：　　第一部分计算了纯净ScF3体系的电子结构和热学性质，计算了体系的声子谱和不同声子模对应的格林艾森参数，着重分析了引起ScF3负热膨胀的声子模式。从电子态密度分析可知，ScF3是宽带隙的绝缘体，由此我们可以推测体系电子热激发对负热膨胀的影响可以忽略。在准谐近似的基础上，我们得到每个振动声子模的格林艾森参数，发现在第一布里渊区M~R间的声子模（氟原子的横向振动）对负热膨胀的贡献比较大。氟原子的横向振动引起八面体的旋转，导致体积收缩，可以用刚性单元模耦合旋转解释ScF3的负热膨胀。有趣地是，立方相ScF3对晶格常数变化极其敏感，我们发现当对体系施加较小的压力时低频区在M~R间的低频声子出现振动不稳定性(出现虚频)，主要由于ScF3在外界压强很低时即发生结构相变的原因。　　第二部分利用ScF3的3×3×3超原胞研究了掺杂体系（Sc0.963Ga0.037F3、Sc0.963Ti0.037F3和Sc0.963Fe0.037F3）的结构、电子性质及热膨胀性质。由于原子尺寸的不匹配，掺杂体系结构发生局域畸变是不可避免的，对体系振动声子模式产生了影响。用Ga、Ti和Fe原子取代超胞中Sc之后，首先由于掺杂浓度较低，体系的晶格结构畸变很小。其次，Ga的掺杂对体系的能带结构，特别是带隙没有影响，但Ti和Fe的掺杂对体系的电子结构有明显影响，带隙中出现明显的杂质态，特别是Fe的掺杂，使体系出现了铁磁性，达到5μB。最后，在准谐近似的基础上，我们计算掺杂体系的热膨胀曲线，发现对于Ga掺杂体系，其Sc0.963Ga0.037F3对体系负热膨胀的调控较小，但对于Ti和Fe掺杂体系Sc0.963Ti0.037F3和Sc0.963Fe0.037F3，体系的膨胀系数出现了明显变化，尤其对Fe掺杂体系Sc0.963Fe0.037F3，其负膨胀系数减小达到10倍，出现负膨胀的温区也显著缩小。这些结果与实验报道的趋势一致。进一步分析我们发现，对于Ti和Fe掺杂体系，引起负膨胀的声子模式对应的电声子耦合增强，这反映在掺杂体系所对应的声子振动势能面比非掺杂体系明显陡峭，在该声子模式下掺杂体系电子结构变化显著。由于掺杂体系较强的电声耦合，使得该声子模式不易激发，掺杂体系的负膨胀性质减弱。