【摘 要】
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近年来,深红光和近红外的有机发光二极管（DR/NIR-OLEDs）在夜视显示器、光通信、传感器和生物成像等领域应用广泛,受到了越来越多的关注。与荧光和磷光材料不同,热活化延迟荧光（TADF）材料中的三线态（T1）可以通过反向系间窜越（RISC）过程热激活到单线态（S1）,实现100%的激子利用率。目前,发射波长小于660 nm的红光TADF材料取得了重大突破,然而发射波长超过660 nm的高效DR
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近年来,深红光和近红外的有机发光二极管（DR/NIR-OLEDs）在夜视显示器、光通信、传感器和生物成像等领域应用广泛,受到了越来越多的关注。与荧光和磷光材料不同,热活化延迟荧光（TADF）材料中的三线态（T1）可以通过反向系间窜越（RISC）过程热激活到单线态（S1）,实现100%的激子利用率。目前,发射波长小于660 nm的红光TADF材料取得了重大突破,然而发射波长超过660 nm的高效DR/NIR-TADF材料发展缓慢。主要原因如下:（1）电荷捕获不平衡;（2）单线态-三线态激子以及三线态-三线态激子聚集引起的淬灭;（3）通过与基态的振动耦合加速了激子的非辐射失活。值得注意的是,由于能隙定律,发射波长越红的TADF材料表现出越严重的非辐射失活。在器件方面,需要开发新的器件结构和制备方法获得高效稳定的电致发光器件。因此,开发高性能的DR/NIR-TADF材料以及构建新型的器件结构显得尤为迫切。本论文通过增强受体单元的吸电子能力、选取大的平面刚性骨架、扩展受体单元的共轭尺度以及在扩展的单元上引入辅助基团的方式设计合成一系列高效的深红光和近红外的TADF材料。1.在第二章中,我们研究了不同强度受体单元对材料和器件性能的影响。以二苯并[a,c]吩嗪-3,6-二甲腈为受体核,通过在同一位点连接不同的吸电子基团,合成了一系列 red/DRTADF 分子（PY-TPA、CF3-TPA 和 CN-TPA）。引入的吡啶/三氟甲基/氰基增强了这个大π体系的电子接受能力,成功的把发射波长调整到深红光区域。此外,多重诱导效应增加了缺电子部分的HOMO/LUMO重叠,有利于Si的辐射跃迁。这三种化合物显示出较小的单三重态能隙差（ΔESTs:0.08-0.13 eV）和高的荧光量子产率（ΦPLS:88-98%）。基于 PY-TPA和 CF3-TPA的OLED器件在发射波长为639 nm和638 nm处,实现了 20.09%和19.14%的EQEs。特别的,基于CN-TPA的OLED器件在发射波长为668 nm处,EQE为22.80%,在发射波长为698 nm处,EQE为15.05%。结果表明,增加多稠环芳烃的受体强度可以实现长波长发射,为设计高效的DR/NIR-TADF材料提供了新思路。2.在第三章中,我们研究了扩展受体单元的共轭长度对材料和器件性能的影响。选取双吡啶并[3,2-a:2’,3’-c]吩嗪-11-甲腈为受体核,合成了两种新型的DR/NIR TADF 分子（TPA-CN-N4 和 TPA-CN-N4-2PY）。具有 D-A1-A2-A3 骨架的TPA-CN-N4-2PY拥有三种类型的受体单元（CN:氰基;N4:双吡啶并[3,2-a:2’,3’-c]吩嗪;PY:吡啶）,增强了分子骨架中受体单元的强度。具有延伸π骨架的TPA-CN-N4-2PY是在TPA-CN-N4上连接两个吡啶基团合成的,不仅将发射波长调节到NIR区域,而且提高了发射偶极子取向的水平比（Θ∥）。基于TPA-CN-N4和TPA-CN-N4-2PY的OLED器件表现出特别优异的性能。在9 wt%的掺杂比下,基于TPA-CN-N4-2PY的OLED器件实现了高达21.9%的EQE,发射峰位于712nm,Θ∥=85%。相同掺杂比下,基于TPA-CN-N4的OLED器件在678 nm处的EQE为23.4%∥=75%。结果表明,引入多种受体单元以及扩展受体单元的共轭长度可以丰富NIR-TADF材料的设计策略。3.在第四章中,我们研究了在扩展的苯环单元上引入辅助基团对材料和器件性能的影响。通过在双吡啶并[3,2-a:2’,3’-c]吩嗪-11-甲腈的2,7位点引入两个间二甲苯,合成了一种新型的DR/NIR TADF材料TPA-CN-N4-CH3。在扩展的苯环上引入的四个甲基降低了分子的平面性,抑制薄膜中分子间的紧密堆积。基于TPA-CN-N4-CH3的掺杂OLED器件在发光峰为688 nm处,EQE为23.5%,Φout为42.29%,Θ∥=87%。非掺杂OLED器件在发光峰为726 nm,EQE达到4.0%,Θ∥=82%。这项工作证明了可以通过引入多个甲基作为修饰基团可以减少聚集诱导淬灭,有利于获得高效非掺杂的OLED器件。
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