由半刚性羧酸配体构筑的一系列功能配合物的合成、结构及性质研究

来源 :兰州大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:cq2427
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在过去的几十年,由金属离子和各种有机配体自组装合成的配位聚合物和金属有机框架化合物(MOFs)作为新兴的多功能材料,因其优异的功能、性质和各种各样的实际应用引起了广泛的注意。配位聚合物结构的多样性和复杂性,决定了其性质的多样性。而有机配体的设计和选择是调控配合物结构的重要手段,V型半刚性羧酸配体在与金属离子自组装的过程中可以按照配位方式适当调节自身构型,得到所需的功能配合物。因此,本文选用两种新的半刚性醚氧桥连羧酸配体5-(4-羧基苯氧基)烟酸(H2cpna)和2-(2-羧基苯氧基)-对苯二甲酸(H3cpta),与金属离子在水热条件下反应,得到了二十六个结构新颖,热稳定性高,并具有良好的荧光性质和磁学性质的配合物。通过X-射线单晶衍射仪测定了配合物的单晶结构,利用Topos软件获得了配合物的拓扑结构。用元素分析、红外光谱(IR)和粉末衍射(PXRD)等手段对配合物进行了表征,通过分析其热重数据(TGA)研究了它们的热稳定性,同时对配合物的荧光和磁学性质进行了研究。全文内容可分为三章,主要简介如下:第一章:简要介绍了配位化学及其重要性;配位聚合物的定义;配位聚合物的合成方法;配位聚合物的结构与影响配合物结构的因素;配位聚合物的潜在应用价值和其在生活中的实际应用。第二章:以H2cpna作为配体,与金属离子Co、Cd、Zn、Ni、Mn、Cu和Pb及辅助配体2,2′-联吡啶(2,2′-bipy=2,2′-bipyridine)、双(4-吡啶基)胺(bpa=bis(4-pyridyl)amine)、邻菲罗啉(phen=1,10-phenanthroline)和4,4′-联吡啶(4,4′-bipy=4,4′-bipyridine),在水热条件下反应得到了十三个功能配合物(1–13)。分别命名为:[Co(μ3-Hcpna)2]n(1),[Mn(μ4-cpna)(H2O)]n(2),[Mn(μ4-cpna)(H2O)2]n(3),[Mn(μ-cpna)(2,2′-bipy)(H2O)2]n(4),{[N i(μ3-cpna)(2,2′-bipy)(H2O)]2·H2O}n(5),{[Cd(μ3-cpna)(2,2′-bipy)]·2H2O}n(6),[Zn2(μ-cpna)2(2,2′-bipy)2](7),[Cu(μ-cpna)(2,2′-bipy)(H2O)]n(8),{[Mn(μ-cpna)(phen)2]·6H2O}n(9),{[Ni(μ3-cpna)(phen)(H2O)]·H2O}n(10),[Zn2(μ-cpna)2(phen)2](11),{[Pb(μ3-cpna)(phen)]·H2O}n(12),[Ni(μ3-cpna)(4,4′-bipy)0.5(H2O)]n(13)。探讨了H2cpna配体的配位模式及由其构筑的配合物的结构特点。配合物(1–13)的结构呈现出由零维二聚体到三维金属有机框架的变化。研究表明,多种因素影响配合物的结构,如:金属离子、溶液的pH值、辅助配体及模板剂等。拓扑分析显示,配合物2具有罕见的hxg-d-4-C2/m拓扑结构。此外,对配合物的荧光性质和磁学性质进行了研究。第三章:以H3cpta作为配体,与过渡金属离子Mn、Cd、Ni和Zn及辅助配体2,2′-联咪唑(H2biim=2,2′-biimidazole)、吡啶(py=pyridine)、邻菲罗啉和2,2′-联吡啶,在水热条件下反应得到了十三个配合物(14–26)。分别命名为:[Cd(μ-Hcpta)(phen)(H2O)]n(14),[Mn(μ-Hcpta)(phen)(H2O)]n(15),{[Cd3(μ3-HL)(μ4-L)(μ-Cl)(H2O)4]·2H2O}n(16),{[Cd3(μ6-cpta)2(py)2]·5H2O}n(17),[Mn3(μ5-cpta)2(2,2′-bipy)2]n(18),[Mn3(μ4-cpta)2(phen)3(H2O)2]n(19),{[Zn3(μ3-cpta)2(phen)3]·3H2O}n(20),{[Cd2(μ4-cpta)(μ-Cl)(phen)2]n(21),{[Cd3(μ5-cpta)2(phen)2(H2O)2]n(22),[Cd3(μ4-cpta)2(phen)3(H2O)2]n(23),[Cd3(μ5-cpta)2(H2biim)2]n(24),[Zn2(μ6-cpta)(μ-Hbiim)]n(25),[Ni3(μ3-cpta)2(phen)3(py)3(H2O)3]n(26)。探讨了H3cpta配体的配位模式及由其构筑的配合物的结构特点。配合物(14–26)的结构呈现出由零维二聚体到三维金属有机框架的变化。研究表明,配合物结构的多样性与金属离子的类型、阴离子、配体的去质子化程度和辅助配体等有关。拓扑分析显示,配合物16、17和25有独特的拓扑网络结构。此外,对配合物的荧光和磁学性质进行了研究。结果表明,配合物17可用作传感材料,通过荧光淬灭效应检测水溶液中的Fe3+离子。
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