论文部分内容阅读
近年来,随着石油短缺情况的日益加重,F-T合成技术引起各国政府和科研机构的广泛关注。铁基催化剂因其价廉易得、水煤气变换反应(WGS)活性适中、操作条件范围较宽等优势而成为最具有工业应用前景的F-T合成催化剂。尽管铁基费托合成催化剂的催化性能已被大大提升,但在基础研究方面仍有许多问题悬而未决,这很大程度上归因于催化剂中铁物相在预处理和反应过程中复杂的物相转变,尤其对于铁基费托合成催化剂的活性相问题,至今存在很大的争议,但是碳化铁和费托反应活性具有一定关联的观点已得到广泛的认可。目前,在费托合成研究领域已报道的碳化铁有ε-Fe2C、ε’-Fe2.2C、Χ-Fe5C2、θ-Fe3C及Fe7C3等,但是单一物相碳化铁的制备和其确切的物理化学性质鲜有报道。铁氧化合物的碳化过程同时伴随着沉积碳的生成,生成的沉积碳成网状结构,覆盖在碳化铁表面。单一物相的碳化铁表层碳沉积的程度及其表面沉积碳对碳化铁性质的影响至今尚未有人作系统研究。此外,不同碳化条件下生成的同种碳化铁的性质差异也少有研究。
本论文以无助剂的微球状纯净Fe基催化剂α-Fe2O3为碳化铁前驱体,采用先还原后碳化的“二步法”制备了不同物相的单相碳化铁催化剂ε-Fe2C、Χ-Fe5C2和θ-Fe3C,并在CO分压不同的碳化气氛中制备了同种物相的碳化铁。在此基础上,综合利用N2物理吸附、激光拉曼光谱(Raman)离线表征及TPH、TPO、CO-TPD、H2-TPD、CO-H2-co-adsorption-TPD、常压恒温合成气表面反应(TCSR)及Syngas-TPSR等多种表征方法,结合理论研究结果和表面物理化学知识对单相碳化铁的基本性质及其催化活性进行了系统的对比研究和较为深入的探讨。获得的主要研究成果如下:
1、单相碳化铁的制备。
不同的还原温度或还原程度导致催化剂在碳化起始时的晶型或物相不同,得到的碳化产物的晶型或物相因此存在一定的差异;碳化铁存在热力学相对稳定性,随着碳化温度的升高,Fe/C比较高的碳化铁物相更加稳定;碳化时间不影响碳化产物的物相,表面沉积碳的生成量在一定时间内与碳化时间成正比;碳化气氛中CO分压越高,相同物相碳化铁的生成温度越高,碳化铁表面沉积碳的生成量越多。
2、单相碳化铁的基本性质。
碳化铁的表面沉积碳程度和织构性质与其物相密切相关。碳化过程伴随而生的表面沉积碳的程度随碳化气氛中CO分压升高而增强,而随碳化温度升高先增长后下降。因Χ-Fe5C2与沉积碳的生成温度范围相近,其表面沉积碳的生成量高于ε-Fe2C和θ-Fe3C。碳化后,催化剂的比表面积和孔体积均出现不同程度的降低,孔径增大。碳化铁物相中含C量越高,孔径越大,即孔道坍塌越厉害,比表面积越小;但积碳达到一定程度后,积碳的比表面积的增加超过因孔道堵塞而造成的表面面积的减少,使得“表征”比表面积增加。
3、单相碳化铁表面碳物种。
碳化铁表面可能存在的碳物种按照与H2的结合能力从低到高排列如下:碳化铁表面吸附的CO及其他小分子碳化合物解离产生的C、物相转化过程析出的C、θ-Fe3C分解析出的C、碳化铁表面的C原子及碳化铁表面沉积的多个C原子聚合物。不同物相的碳化铁表面的碳物种会有微小的差异:ε-Fe2C表面存在5种碳物种,ε-Fe2C转化为Χ-Fe5C2吸附的碳物种是其他碳化铁不存在的;C1-Fe5C2表面不存在θ-Fe3C分解析出的C物种;C2-Fe3C表面没有石墨碳的生成。
4、单相碳化铁表面对H2或CO的吸附性能。
存在可以解离吸附大量的CO和H2,但是不同物相的单相碳化铁的吸附量各不不同。θ-Fe3C表面存在大量的六方最紧密堆积位,表面吸附CO的能力最强,即解离吸附量最多,尤其是表面无积碳的C2-Fe3C;ε-Fe2C表面具有较多的面心立方空位,表面吸附H的能力最强。ε-Fe2C、Χ-Fe5C2及θ-Fe3C的脱附峰的起始温度逐渐向高温方向偏移,说明其与CO的结合能依次升高。
5、单相碳化铁表面对H2和CO的共吸附性能。
先吸附H2再吸附CO,极大程度地促进了CO的解离吸附,但是,H助CO解离能力对不同物相的碳化铁存在一定的差别。CO解离吸附提高的程度主要取决于H的吸附量,因此,ε-Fe2C、Χ-Fe5C2和θ-Fe3C表面H助CO解离吸附程度依次降低。
单相碳化铁表面饱和吸附CO后仍可以吸附一定量的H,且吸附H在一定程度上也起到了助CO解离吸附的作用。CO的解离吸附量和H的吸附量均为H助CO解离吸附的影响因素,因为ε-Fe2C和θ-Fe3C表面分别吸附最多的H和CO,增加了CO和H的接触机会,因此,ε-Fe2C和θ-Fe3C表面CO的解离吸附量略有增加,x-Fe5C2表面CO的解离吸附量基本不变。
结合TPD和常压FTS反应表征结果知,C2-Fe3C和C1-FeC分别对CO和H2表现较好的吸附性,且均对吸附态的CO具有加氢作用,因而其催化性能优于其他单相碳化铁催化剂。