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近年来,通过活化炔类化合物中的C≡C,已经实现了多种以炔类化合物为基础原料的转化,并构建了一系列复杂的有机杂环化合物骨架。本论文基于对炔类化合物中的C≡C活化,通过改变反应条件,实现了对于相同反应原料的不同反应路径的精确调控,并详细研究了反应调控机理。研究主要分为以下四个部分: 第一部分:炔醇和炔胺的选择性环化反应。 首先,以廉价易得的叔丁醇钾为催化剂,我们实现了炔醇的外型环异构化反应,高收率地得到100%外型选择的Z型环烯醚。另外,我们成功地将其应用到炔胺的环异构化反应中,以适中到好的收率得到吲哚和吲哚啉酮类化合物。并且,对于炔酰胺的环异构化反应,得到的吲哚啉酮是纯的E型产物。该方法提供了一种简便、催化量的碱催化合成外型环烯醚、吲哚、吲哚啉酮的方法。其次,我们成功地将前期报道的带有N3P四齿配体的钌络合物应用到炔胺的内型环异构化反应中,高收率、高选择性地生成了吲哚和异喹琳酮类衍生物。此外,通过带有N3P四齿配体的钌络合物对末端炔的活化,我们创新性地实现了钌络合物催化炔丙醇与对甲苯磺酰基异氰酸酯的多米诺加成/外型环异构化反应,以中等到好的收率得到噁唑啉酮类化合物。机理的研究发现,炔丙醇与对甲苯磺酰基异氰酸酯首先发生加成反应,形成炔丙基氨基甲酸酯,然后再被钌络合物活化,经过中间体η2-炔钌络合物,而不是前期报道的钌亚乙烯中间体,得到最终的产物噁唑啉酮。 第二部分:碱催化溶剂调控的外型环烯醚和亚胺的加成/环化串联反应。 使用廉价易得的叔丁醇钾为催化剂,我们创新性地实现了溶剂调控的外型环烯醚与亚胺的串联反应,对相同反应物以很好的收率得到两种不同的有机化合物骨架。在THF中,外型环烯醚和亚胺经过加成/消除反应,高收率地生成异苯并二氢呋喃衍生物;在DMSO中,外型环烯醚和亚胺经过新颖的C-O和C-C键断裂,发生了加成/开环/再环化串联反应,在温和的反应条件下,以较好的收率产生异喹啉酮类化合物。机理的研究发现,环烯醚和亚胺的加成产物是实现两种不同反应路径的关键中间体。 第三部分:碱催化炔醇参与的环化/加成串联反应及多组分反应。 基于前期发展的碱催化炔醇的环异构化反应和外型环烯醚与亚胺的串联反应,我们使用廉价易得的叔丁醇钾为催化剂,创新性地实现了炔醇与亚胺的环化/加成串联反应。通过改变反应溶剂就能以很好的收率得到两种不同的有机化合物骨架:异喹啉酮和异苯并二氢呋喃衍生物。另外,使用这个方法,从商业可用的原料出发,只需要两步的反应过程就实现了生物碱8-oxypseudopalmatine的合成。最后,我们还实现了炔醇、醛和芳胺的多组分串联反应,得到了异喹啉酮衍生物。 第四部分:铑催化炔类化合物与酰肼的加成/环化串联反应和氧化环化反应。 在温和的反应条件下,我们实现了铑催化的缺电子内炔和酰肼的加成/环化串联反应,高效合成了多取代的吡唑类化合物。这个串联反应涉及到两个转化:新颖酰肼的C-N键断裂和C-N键对C≡C的加成反应,以及随后分子内的脱水环化反应。另外,创新性地使用硝基苯类化合物作为C-H键活化的氧化剂,实现了铑催化内炔和酰肼的氧化环化反应,制备得到了1-氨基吲哚衍生物。机理的研究证实1,3-二硝基苯在C-H键活化中充当了氧化剂的角色。