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本论文通过在Co-Mo/γ-Al2O3催化剂上添加过渡金属助剂如Zn、Cu、Fe、Mn等,制备了相应的改性催化剂,研究了助剂种类及添加方法对催化剂物化性质与脱硫选择性的影响,并用XRD、BET、Py-FTIR、H2-TPR、NH3-TPD、HRTEM对催化剂的物化性质进行了表征。
实验结果表明:共浸渍法制备的Co-Mo-Zn/γ-Al2O3催化剂对FCC汽油具有较好的加氢脱硫选择性,在活性组分Co-Mo含量为12wt%且Zn/Mo原子比为1.0时催化剂具有适宜的加氢脱硫活性和最佳的选择性。XRD、HRTEM表征证实了助剂Zn的加入改善了活性金属在载体表面的分散程度,使活性相MoS2颗粒变小,堆叠层数减小,从而提高了加氢脱硫选择性。
研究了喹啉钝化处理对Co-Mo-Zn/γ-Al2O3催化剂加氢脱硫活性和选择性的影响,证实了喹啉在催化剂表面的选择性吸附可以调配脱硫活性/加氢活性位的比例,达到提高加氢脱硫选择性的目标。实验结果表明:喹啉的吸附对于催化剂加氢脱硫活性的影响较小,但可大幅降低催化剂的烯烃加氢饱和活性,在脱硫率达82%~90%时,烯烃饱和率仅为17.4%~21%,辛烷值损失1~2。
进行了催化剂的工艺放大和100ml连续加氢试验,进一步研究了催化剂的加氢脱硫活性、选择性、稳定性,以及对不同原料和不同工艺条件的适应性。试验数据表明:Co-Mo-Zn/γ-Al2O3催化剂具有很好的加氢脱硫活性,在温度280℃、压力1.6MPa、体积空速4h-1和氢油体积比300条件下脱硫率保持在85%以上,用于处理胜利和胜华FCC汽油可把硫含量降到150μg/g,达到欧Ⅲ汽油标准;用于处理大港石化FCC汽油可以把硫含量降低到50μg/g,达到欧Ⅳ汽油标准。
研究了Co-Mo-Zn/γ-Al2O3催化剂与芳构化催化剂的串联使用,在抚顺催化剂厂100ml反应装置上进行实验结果证实了TMD工艺加氢改质高烯烃、低芳烃的大连石化FCC汽油的技术可行性。在RON损失0.4,抗暴指数损失为0.0时,加氢后汽油硫含量由195.7μg/g降低到72.1μg/g。说明选择性加氢脱硫催化剂与芳构化催化剂串联可以很好的改质高烯烃汽油,在辛烷值损失很小情况下达到降烯烃和脱硫的双重目标,具有较好的工业应用前景。