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光系统Ⅱ(PSⅡ)的放氧中心是由通过μ-oxo桥连接的锰配合物组成,具有催化分解水的作用。多吡啶等配体的多核锰配合物在光系统Ⅱ放氧中心的结构和,或功能模拟方面发挥了重要的作用,可用于分解水催化剂的研究开发。天然光系统Ⅱ通过聚光天线色素将光能传递给光敏叶绿素P680,使之激发并产生电荷分离,电子被传递给脱镁叶绿素等一系列电子受体,而P680正离子夺取作为电子给体的锰放氧中心,使后者氧化性增强,从而可以氧化分解水释放氧气。根据此特点,本文设计合成了锰电子给体-多吡啶钌光敏中心-电子受体三部分的共价连接“三元”配合物。该配合物不仅具有催化氧化分解水的功能,而且可以用来模拟光系统Ⅱ发生电子传递。因此,本文作了以下的研究工作:
本文以邻菲咯啉、2-乙酰吡啶和对甲基苯甲醛等为原料,邻菲咯啉-5,6-二酮、4-甲基苯基-2,2’:6’,2”-三吡啶、4-溴甲基苯基-2,2’:6’,2”-三吡啶、4-醛基苯基-2,2’:6’,2”-三吡啶等为中间体,经过八步有机反应,合成了桥连配体1,4-Bis(2,2’:6’,2”-terpyridin-4-yl)benzene(BT)和未见文献报道的含咪唑多吡啶配体2-(4-(2,6-di(pyridine-2-yl)phenyl)-1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline(TP),以这两个配体合成了四个钌配合物(Ru1,Ru2,Ru3,Ru4)和四个锰钌异核配合物(Mn1,Mn2,Mn3,Mn4)。在合成配体的过程中,得到了一种新的有机物(2,4-dihydroxy-2,4-di(pyridin-2-yl)-6-p-tolylcyclohexyl)(pyridin-2-yl)methanone(简称LH),并且以LH为配体得到结构新颖的双核铁配合物。通过质谱、核磁共振氢谱、电子吸收光谱、红外光谱、元素分析、X-射线单晶衍射等手段对这些配合物进行了结构表征,并且对其光物理、电化学、光化学性能进行测试。
本文在四种钌配合物的基础上,还现场合成了锰钌配合物(Mn5,Mn6,Mn7,Mn8),并对它们进行了催化氧化水分解放氧性质的测试研究。结果表明这四种锰钌配合物在氧化剂过硫酸氢钾的作用下,都具有氧化水放氧的性能,由于电子受体的影响,放氧速率差别较大。此外本文以含有N原子和O原子的异烟酸(Hinic)为第一配体,以草酸根作为辅助配体,在水热条件下,合成了七个的4d-4f异核晶体,得到了三种新奇的结构,并且红外光谱、等离子发射光谱(ICP)、荧光光谱、X-射线单晶衍射等手段对这些化合物进行了结构表征,探索了合成4d-4f异核晶体的方法,探讨了轻重金属、阴阳离子对结构的影响。