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材料是人类社会生活的物质基础,它与能源、信息并列为现代科学技术三大支柱。过渡金属多核配位聚合物由于其结构的多样性和特有的功能特性以及在多个领域的潜在应用前景已经成为配位化学和材料科学的研究热点之一。由于过渡金属配位数有限、对有机配体的亲和力相对较弱,核簇聚集在一起难度大,合成条件难以摸索,因此成为一大难点,近年来很少有人进行系统的研究。本课题依据晶体工程原理,从金属-有机骨架化合物的功能性出发,选取的金属离子主要为Cu、Co、Zn、Mn、Cd等,利用吡啶羧酸和中性含氮配体在一定的水热(溶剂热)条件下,合成出从有限核到无限核链或面组装的配位聚合物,通过系统研究这些过渡金属簇合物一方面可以总结这些簇合物生成的合成条件、影响因素;另一方面可以考察这些化合物作为多功能材料在光、电、磁、和氢气存储等方面的潜在应用,从而为定向合成具有特定功能的过渡金属多核配位聚合物提供一些实验和理论依据。
在本论文中,通过水热反应,合成了四核Co和四核Zn化合物1和2,它们结构同构,只是金属原子不同,每个四核金属簇可以做为一个次级结构单元(SBUs)与周围八个簇相连,则产生一个基于交叉连接α-Po子网的八连接自穿插结构。化合物3为一个平面五核簇铜合物,结构中平面五核簇铜作为一个SBUs,然后被均苯三甲酸连接成二维网状结构,经过检索,化合物3是第一例结构中含有平面五核铜的结构,发展了铜簇化合物的类型。化合物4和5为二个超分子同分异构体,在4的结构中,有一条Zn-OH-Zn-维链,然后通过2,4-pydc连接形成二维结构,而在5的结构中,有一个Zn-OH-Zn二维层,再通过2,4-pydc的桥连成三维结构。化合物6和7,结构中都有一条无限核的Co-OH-Co链作为建筑块,然后都通过2,4-pydc连接形成的三维非互穿孔道结构,并且结构中存在超强的反铁磁相互作用。化合物8中有一条被氧桥连的无限核Mn簇链,而化合物9中则有一条被氧桥连的无限核的Cd簇链。运用拓展的配体dipa,合成出配位化合物10和11。化合物10中有一条无限核Co-OH-Co链,每条链被dipa连接形成一个2-D结构,而化合物11也是Co的配合物,结构中有一个由两个钴原子组成的次级结构单元,如果把每个这样的次级结构单元作为一个结点的话,能到一个新颖的六连接拓扑结构。也报道了几个通过氮原子和通过氯原子桥连的过渡金属簇化合物,其中化合物12、13、14为Cu-N2簇,这三个化合物的结构同构,都是通过两个氮原子的桥连形成的一个铜的三聚体,化合物15为Cu-N2/O簇,结构中基本组成单元为一条无限核的铜簇,然后形成的一维链结构,化合物16为Cu-Cl簇,结构中一条由Cu、Cl交替连接形成的梯形链,然后通过长链有机配体连接形成的二维结构。同时利用金属配合物和水分子的氢键作用,成功合成一个水簇化合物17和18,在化合物17的晶体结构中,存在一条由四核水簇和十核水簇交替连接的水链,其中我们发现十核水簇的结构完全符合Buck提出的蝴蝶型构象。而在化合物18结构中不仅存在udud构象的四核水簇,也存在uudd的四核水簇,同时观察到这两种不同类型的水簇与NO3-离子相互作用,形成了一个罕见的2-D超分子阴离子层,丰富了四核水簇的作用类型。