镓酸盐基近红外长余辉材料的制备与性能研究

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近红外长余辉纳米材料由于具有很长时间的余辉寿命,可以在不需要激发光的情况下来进行生物医学成像,从而可以避免原位激发光对生物成像的诸多干扰,排除信噪比的影响。同时近红外光处在“生物光学窗口”内,相比于紫外和可见光,具有更深的组织穿透性。因此对近红外长余辉材料的研究在现代医学光学成像领域具有非比寻常的意义。但是现代光学成像的发展受到了材料的严重制约,成像设备和成像技术的发展急需匹配的纳米荧光材料来满足其需要。现代医学检测的要求有以下几个方面(1)荧光探针的工作区域为生物透过窗口(700nm-1000nm和1100nm-1350nm)的近红外光区工作以便增加检测光的深组织透过率;(2)荧光探针的激发光不宜采用紫外光和可见光,以避免组织的自体荧光;(3)荧光探针的激发光强度不宜太强,以便降低背景信号,增大成像的信噪比;(4)能够提供实时、整体、分布式的观测结果。在所有用于光学成像的材料中,只有近红外长余辉发光材料能够很好的满足上述要求。但是早先的长余辉发光材料是集中在可见区域的,近红外发光的长余辉材料的种类十分稀有。本文首先系统的阐述了近红外长余辉材料的历史、理论模型以及提高材料余辉性能的方法。然后通过对已经报道的长余辉发光材料的探索和剖析,开发了基于通过提高反位缺陷浓度和制造新的长余辉陷阱以及在基质中形成新相来提高近红外长余辉材料性能的方法。并制备了基于能量传递的铒离子与铬离子双掺杂的镓酸锌基材料来提高其发光性能。具体的研究内容和结果包括以下几个方面:(1)通过固相反应法制备了ZnGa2O4:Cr3+发光材料。并对材料的合成温度、反应时间和铬离子的掺杂浓度进行了深入探讨,制备了不同制备温度(1200℃、1300℃、1400℃、1450℃、1500℃),不同合成时间(3h,4h,5h,6h,7h),不同掺杂浓度(0.5%、0.75%、1%、1.25%、1.5%)下合成的镓酸锌基发光材料,确定了铬掺杂镓酸锌基发光材料的最优合成温度为1450℃、最优合成时间为5h、淬灭浓度为1%,并在此基础上研究了不同波长激发光激发下材料的发射光谱及余辉性能。(2)针对铬掺杂镓酸锌基长余辉发光材料由于缺陷浓度低导致的余辉强度和时间较低而不足以满足现代医学光学检测要求的问题。通过固相反应法制备了ZnGa2-xSnxO4+x:Cr3+发光材料,通过在镓酸锌基质八面体空位中引入Sn4+离子缺陷,形成VSn4+-Cr3+-VO2-缺陷团簇,提高了材料的长余辉发光性能。并发现当掺杂量使得材料中出现Zn2SnO4相和SnO2相出现时,材料在400nm激发光激发下余辉性能提高明显,但在300nm激发光激发下余辉性能下降。(3)分别通过在基质中引入Zn2SnO4和SnO2,确定了Zn2SnO4的引入是材料在400nm激发光激发下余辉性能提高的关键因素,而且SnO2的引入使得材料深陷阱浓度升高,室温下余辉性能降低。并探讨了Zn2SnO4的最优掺杂量。(4)通过在铬掺杂镓酸锌基发光材料中引入共掺杂Er3+离子,与铬离子形成具有能量传递的共掺杂离子对,提高了材料的余辉强度和时间。探讨了Er3+离子的最优掺杂浓度。并在基质中引入Zn2SnO4的样品通过共掺杂Cr3+、Er3+离子获得了最优性能的近红外长余辉发光材料。
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