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氢能是二十一世纪最具发展潜力的清洁能源。反应吸附强化甲烷水蒸气重整技术(Reactive Sorption Enhanced Reforming,ReSER)在甲烷蒸汽重整反应(Steam Methane Reforming,简称SMR)的基础上,将钙循环与SMR反应耦合,具有降低反应温度、提高原料气体转化率、简化工艺流程等优点。纳米CaO基CO2吸附剂作为钙循环的核心以及ReSER反应的关键部分,其再生性能直接影响ReSER制氢过程的实现而成为研究的热点。目前钙基吸附剂中碳酸钙分解仍然存在受加热方式和平衡限制影响的高温和分解速率慢等问题。因此,研究解决碳酸钙的高效分解以及释放出来CO2的利用等问题,对ReSER制氢技术的工业化应用具有理论和重要的研究意义。本文提出采用化学反应强化碳酸钙分解的新思路,通过制备含镍和CaO组分的复合吸附剂,在复合吸附剂中碳酸钙分解过程中通入CH4气体,使高温条件下碳酸钙分解产生的CO2与甲烷发生干重整反应生成合成气,不仅使碳酸钙分解反应平衡向生成CO2方向移动,而且达到CO2转化利用制合成气得以利用的目的。本文分别从理论和实验的方面研究了甲烷干重整反应强化碳酸钙分解可行性;复合吸附剂NiO-nano CaCO3/Al2O3的制备方法;耦合反应温度和空速等反应条件对复合吸附剂NiO-nano CaCO3/Al2O3再生性能和吸附性能的影响关系。首先,本文建立了甲烷干重整耦合碳酸钙分解的热力学模型,分别计算了耦合反应前后碳酸钙的分解转化率以及甲烷干重整转化率与温度的关系。计算结果表明:当反应温度为706.3℃时,甲烷转化率为78.1%时,碳酸钙可以完全分解,说明反应强化碳酸钙分解可以在低于热分解温度827.3℃下实现。反应强化可以使纳米碳酸钙的分解温度降低约120℃。其次,本文用尿素水解法结合湿混法制备了不同NiO含量的NiO-nano CaCO3/Al2O3复合吸附剂,采用BET、XRD、H2-TPR、TGA等手段分别研究了NiO-nano CaCO3/Al2O3的微观结构和活性组分NiO晶粒大小、催化组分还原性能和吸附组分的CO2吸附性能。结果表明:NiO含量对复合吸附剂微观结构的影响不大,NiO含量10 wt.%时NiO的粒径为17.2 nm,理论上具有较好的甲烷干重整反应催化性能。复合吸附剂的最大吸附容量随着复合吸附剂中NiO含量增加而下降,其中NiO含量为5 wt.%的复合吸附剂吸附容量最高,为9.7 molCO2/kg剂,满足反应强化ReSER制氢对CO2吸附容量的要求。再次,在实验室规模固定床反应器上验证耦合反应对强化碳酸钙分解作用的可行性,比较了反应强化和热分解条件下复合吸附剂的吸附性能和反应速率,并分别研究了 NiO含量、温度、空速与耦合反应中甲烷干重整和碳酸钙分解速率的关系。结果表明:反应温度740℃以上均能使复合剂中的碳酸钙分解率达到90%以上。温度低于同样90%分解率的理论热分解温度824℃。在800℃下,甲烷干重整反应强化使复合吸附剂中碳酸钙的分解时间从热分解条件下的128 min下降到了 22 min,即碳酸钙的分解速率提高了 5倍以上,且甲烷干重整耦合碳酸钙分解反应产物中H2:CO:CO2=10:8.3:1,经处理后能够用于费托合成制合成气;在耦合反应体系中,复合吸附剂中NiO含量越高,对干重整反应的催化效果越好,NiO含量为15 wt.%的复合吸附剂在800℃下,干重整反应的甲烷转化率最高可达到79.7%,碳酸钙分解率为92.7%;反应温度或空速越高,碳酸钙分解速率越快。在750℃下,耦合反应强化再生得到的10 wt.%NiO含量的复合吸附剂吸附容量为7.0 molCO2/kg剂,相比热分解再生后的6.2 mo1CO2/kg剂具有更好的吸附性能,且在700和750℃下,反应强化条件下碳酸钙的反应速率常数均高于热分解。最后,本文采用喷雾造粒法制备了表面光滑、球形、颗粒大小为40～50 μm、NiO含量为10 wt.%的NiO-nano CaCO3/Al2O3复合吸附剂,在实验室规模流化床反应器上研究了温度、空速对耦合反应中碳酸钙分解速率的影响,并对比了固定床与流化床的碳酸钙分解效果。结果表明:温度越高,碳酸钙的分解速率越快且分解率越高;800℃下当甲烷空速为400h-1时,碳酸钙的分解速率最快,15min内碳酸钙的分解转化率可以达到97%,比相同空速条件下在固定床上的分解时间缩短了 10 min。通过计算,700 ℃和750℃下,甲烷空速为400 h-1时,流化床上碳酸钙的分解反应速率常数均高于相同条件下固定床上的分解反应速率常数。说明流化床的再生效果优于固定床。本文的研究结果对ReSER重整制氢技术中的碳酸钙分解再生效率提高以及CO2的综合利用具有重要的指导意义。