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本文以半干法制备了五种不同结构的壳聚糖不饱和羧酸盐:壳聚糖水杨酸盐(a1)、壳聚糖苯甲酸盐(a2)、壳聚糖肉桂酸盐(a3)、壳聚糖丙烯酸盐(a4)以及壳聚糖衣康酸盐(a5)。用红外光谱、紫外光谱表征了其结构;通过凯氏定氮法测定了壳聚糖不饱和羧酸盐中羧酸的复合量;探讨了壳聚糖不饱和羧酸盐的结构对其水溶性以及聚集行为等性能的影响。通过光谱法研究了壳聚糖不饱和羧酸盐与酪氨酸相互作用的构效关系。选取了a1和a5作为涂膜保鲜剂,探讨了它们在荔枝涂膜保鲜的应用情况。实验结果表明:
IR和UV表明壳聚糖和不饱和羧酸之间不是简单的物理吸附,而是通过壳聚糖上的氨基和羧酸中的羧基发生了成盐反应。凯氏定氮法结果表明,羧酸的复合量分布在40%~70%。通过对壳聚糖不饱和羧酸盐的水溶性测试,表明a1和a2几乎能完全溶于水,a4的水溶液具有较高的粘度。
a2和a5的浓溶液浇铸膜在25℃和相对湿度为65%的环境下,可自然形成规整的分形晶体,晶体的形貌与壳聚糖羧酸盐的结构密切关联。对于a2的分形晶体,高分子链是沿着晶体生长的长轴方向排列,而对于a5的分形晶体,高分子链是垂直于晶体生长的长轴方向。着重研究了控制壳聚糖不饱和羧酸盐聚集行为的方法,实现了在成膜与成高度结晶体间的转换。用分形理论对壳聚糖不饱和羧酸盐的结晶过程进行了解释,说明其聚集行为遵循扩散限制凝聚(DLA)模型。
壳聚糖不饱和羧酸盐对酪氨酸在302 nm的荧光发射峰具有明显的猝灭,说明壳聚糖不饱和羧酸盐与酪氨酸发生了较强的相互作用。随着a1和a3浓度的增加,酪氨酸的荧光发射峰分别红移至325 nm和315 nm,说明壳聚糖不饱和羧酸盐的加入使得酪氨酸所处微环境的极性增加,疏水性降低。根据Stem-Volmer方程计算了各壳聚糖不饱和羧酸盐对酪氨酸的荧光猝灭常数Kq,其大小顺序为:a3:1.389×1013>a1:1.439×1012>a5:1.517×1011>cs:9.038×10100>a2:7.007×1010>a4:2.327×1010,其大小均大于2×1010L·mol-1·s-1,表明壳聚糖不饱和羧酸盐对酪氨酸荧光的猝灭过程不是由扩散控制的动态猝灭过程,而是形成了复合物而引起的静态猝灭过程。
研究了壳聚糖不饱和羧酸盐对常温贮藏荔枝的保鲜效果,实验表明通过套袋并辅以涂膜处理,可抑制果皮花色素苷的形成,但同时果肉的糖酸比却有了显著提高,延缓荔枝的采收时间。对荔枝进行留树涂膜处理后可明显的抑制荔枝在生长过程中果皮上的一些细菌的繁殖,其抑制规律和壳聚糖不饱和羧酸盐与酪氨酸相互作用的荧光猝灭规律是完全一致的。对荔枝进行采后涂膜处理,可以降低果实在贮藏过程中的失重率、果皮褐变指数,减缓果皮花色素苷含量、果肉可溶性固形物、可滴定酸的损失,增加了荔枝的耐贮期和货架寿命。