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Knoevenagel缩合反应是一类重要的可生成碳碳双键的反应,是以活性亚甲基和醛或酮为原料经过脱水缩合作用形成相应的α,β-不饱和化合物,在医药、生物和精细化工等领域有着广泛应用。该反应的传统催化模式为均相催化,一般采用有机碱,无机碱或路易斯酸作为催化剂,这些催化体系通常是需要在有机溶剂中长时间加热的条件下才能完成反应,并且催化剂不易回收再利用。因此,开发新型高效的催化体系以实现在温和条件下进行Knoevenagel缩合反应有着重要意义。多金属氧簇（POMs,也称多酸）,是一种纳米尺寸的金属氧簇化合物,通常由高价的前过渡金属（如Mo（Ⅵ）,W（Ⅵ）,V（Ⅴ）,Nb（Ⅴ）和Ta（Ⅴ）等）通过氧连接而成。多金属氧簇的结构明确,具有较强的氧化还原能力和可调的路易斯酸碱性等特点,在催化领域有着举足轻重的地位。本文选取四大类有机膦酸构筑的多钼/钨氧簇过渡金属化合物作为催化剂,对催化Knoevenagel缩合反应进行了系统的研究,具体内容如下:1.选取三例同构的草甘膦构筑的多钼氧簇过渡金属化合物（催化剂1-3）为催化剂,以苯甲醛和氰乙酸乙酯的缩合反应为模板反应,首次以多钼氧簇化合物作为高效催化剂对Knoevenagel缩合反应进行系统研究。Cs2Na9H9[{Co（H2O）4}（TeMo6O21）2 {Co（OOCCH2NCH2PO3）2}3]·41H2O（1）,Cs2Na8[H6{Co（H2O）4}3（SeMo6O21）2{Co（OOCCH2NCH2PO3）2}3]·31H2O（2）,Cs2Na9H3[H6{Ni（H2O）4}（SeMo6O21）2{Ni（OOCCH2NCH2PO3）2}3]·28H2O（3）在实验探索确定的0.05 mol%催化剂,7.5 mmol苯甲醛,5 mmol氰乙酸乙酯,2.5mL甲醇,70℃,3 h最佳反应条件下,三例催化剂均对模板反应表现出良好的催化活性,目标产物的产率分别为98%、90%和89%,相应的TON值为1960,1806和1792。其中,非均相催化剂1具有良好的循环稳定性,可循环使用3次而催化性能没有明显降低,同时对于不同的醛类和氰乙酸乙酯或丙二腈的缩合反应也都表现出令人满意的催化活性,说明其具有较好的底物普适性。在实验的基础上,我们结合相关文献提出了可能的反应机理。2.在上述实验基础上,我们进一步探究了三例与化合物1-3同构的草甘膦构筑的多钨氧簇过渡金属化合物（催化剂4-6）对于Knoevenagel缩合反应的催化活性。Na7H5[Co（H2O）4（SeW6O21）2{Co（OOCCH2NCH2PO3）2}3]·32H2O（4）,Cs2Na2H8[Co（H2O）4（SeW6O21）2{Co（OOCCH2NCH2PO3）2}3]·39H2O（5）,Cs2Na2H8[Ni（H2O）4（SeW6O21）2{Ni（OOCCH2NCH2PO3）2}3]·36H2O（6）实验结果表明,催化剂4-6均可以有效地催化Knoevenagel缩合反应。使用0.3 mol%催化剂,在60℃乙醇溶液中加热2 h,即可完成1 mmol苯甲醛和1 mmol氰乙酸乙酯的缩合反应（转化率分别为93%,81%和64%,选择性均为99%）。其中催化剂4的催化效果最好,对于模板反应的转化率为93%,并且对于多种醛类都表现出良好的普适性和良好的循环稳定性,可以循环使用3轮而结构并未发生改变。3.选取三例同构的氨基三亚甲基磷酸构筑的多钼氧簇过渡金属化合物（催化剂7-9）为催化剂,以苯甲醛和氰乙酸乙酯的缩合反应为模板反应,系统研究了多钼氧簇过渡金属化合物对Knoevenagel缩合反应的催化活性。（NH4）17Na7H12[Co（H2O）TeMo6O21{N（CH2PO3）3}]6.42H2O（7）,（NH4）19Na7H10[Cu（H2O）TeMo6O21{N（CH2PO3）3}]6·31H2O（8）,（NH4）18Na7H11[Zn（H2O）TeMo6O21{N（CH2PO3）3}]6·35H2O（9）实验结果表明,在0.03 mol%催化剂,7.5 mmol苯甲醛,5 mmol氰乙酸乙酯,2.5 mL甲醇,70℃,3 h的最佳反应条件下,三例催化剂均可以高效催化模板反应,目标产物产率分别为92%,88%和89%,相应的TON值分别为3051,2943和3043。其中,催化剂7还有良好的底物普适性和良好的循环稳定性。4.选取一例阿仑膦酸构筑的多钼氧簇过渡金属化合物（催化剂10）为催化剂,以苯甲醛和氰乙酸乙酯的缩合反应为模板反应,系统研究了催化剂10对Knoevenagel缩合反应的催化活性。（NH4）6Na3H15[TeMo10O37（CoMo2O6Ale）4]·11H2O（10）在实验探索确定的0.20 mmol%催化剂,1 mmol苯甲醛,1 mmol氰乙酸乙酯,1 mL甲醇,70℃,3 h最佳反应条件下,催化剂10对模板反应表现出良好的催化活性,转化率和选择性分别为92%和99%。催化剂10具有良好的底物普适性和良好的循环稳定性。