Fe/C-Pd-Cu微电解系统还原去除水中溶解性硝酸盐的研究

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近些年来,农业中杀虫剂与化肥的大量使用与工业不断排放的化学、非化学污染物严重影响了自然水体,导致可饮用淡水的比例大幅度下降,水质净化的全球环境技术市场迅速发展。硝酸盐是广泛存在于地表水与地下水的污染物,经济、高效去除水中溶解性硝酸盐的处理技术对生态环境具有重要现实意义。在众多处理方法中,低成本、易操作的Fe/C铁碳微电解技术吸引了大量注意力。在微电解反应过程中,硝酸盐氮首先被吸附在炭的表面,通过铁炭颗粒的碰撞产生微电池反应进行电子传递而被还原去除。市场上的普通活性炭吸附能力较差,无法高效将溶解性硝酸盐快速转移至炭表面,且在不添加催化剂的情况下,铁碳微电解氨氮选择性高,氮气转化率低下,因而限制了硝酸盐在微电解反应中的去除效果。本研究将零价还原铁粉与负载钯铜双金属催化剂的虾壳活性生物炭相结合,构成Fe/C-Pd-Cu微电解系统,研究其对水中溶解性硝酸盐与总氮的去除效果,选用Zn Cl2对虾壳生物炭进行活化,增强生物炭的吸附性能,提高电子转移效率,促进硝酸盐的还原与总氮的降低,并在生物活性炭上负载钯铜双金属催化剂以提高铁碳微电解系统对N2的选择性。本文探究了Fe/C(还原铁粉/生物活性炭)质量投加比例、Fe/C投加总量、溶液初始p H值、溶液溶解氧DO值、钯铜双金属负载比例等工艺参数对体系去除硝酸盐效果的影响,通过试验发现,活化后的生物炭加快了反应初期微电解体系中硝酸盐浓度的降低速率,加入双金属催化剂后N2选择性显著提高,促进了硝酸盐在炭极表面的还原反应。研究得到的主要结果如下:(1)在不同温度、ZnCl2浸渍比条件下对虾壳基生物炭进行活化。通过材料表征综合分析,证明了Zn Cl2对虾壳生物炭的成功活化。经活化后,生物炭比表面积与孔容显著增加,最高可达到1506.5 m2·g-1和0.8331cm~3·g-1;通过SEM观察到经活化后的生物炭炭表面由凹凸不平变为光滑,且出现大量孔洞;通过傅里叶红外光谱发现400℃处理虾壳使炭酸钙含量大大增加,而在二次高温活化后使CO32-转化成了脂类中的C=O健和醇类中的C-O健;通过XRD分析在原始虾壳中大量存在的Ca CO3经过一次高温处理后转化为了Ca O后又完全分解。(2)通过活化剂ZnCl2对虾壳生物炭进行活化后可提高其对水中硝酸盐的吸附容量。不同浸渍比、活化温度下的虾壳基生物活性炭表现出不同的硝酸盐吸附能力,吸附效果最好的为C-400-2,即活化温度为400℃,浸渍比Zn Cl2:C=2:1,此活化条件下生物炭的单位吸附量可达到5.09 mg·g-1。虾壳基生物活性炭对水中硝酸盐的吸附动力学满足准一级吸附动力学与准二级吸附动力学,准一级拟合效果更加贴合。(3)以还原铁粉与普通活性炭组成的微电解体系对水中硝酸盐的去除率大于还原铁粉、虾壳生物活性炭对硝酸盐的单独去除率之和,证明材料间成功构建了铁碳微电解反应体系。并且在Fe/C=3:1,投加量为10g·L-1,初始NO3-浓度为20 mg·L-1,DO<0.5mg·L-1,初始p H为中性,温度为25℃实验条件下,反应350min后水中硝酸盐浓度由20mg·L-1降至2.2 mg·L-1,去除率为89%。反应过程中硝酸盐浓度变化符合准一级吸附动力学模型。(4)负载Pd-Cu双金属催化剂的虾壳基生物活性炭与还原铁粉组成的Fe/C-Pd-Cu微电解体系对水中硝酸盐的去除率高于未负载催化剂生物活性炭与还原铁粉组成的微电解体系,且AN转化率显著降低,N2选择性大大提高,证明了钯铜双金属催化剂对硝酸盐氮转化为氮气存在促进作用。在p H中性,DO<0.5mg·L-1,Fe/C投加比例为3:1,投加量为10g·L-1,Pd-Cu负载比为2:1的虾壳生物活性炭与还原铁粉组成的微电解体系对硝酸盐的去除率可达100%,N2转化率为86.67%。微电解体系受水中溶解氧浓度的影响程度减小,但共存阴离子对去除率仍存在较大影响。
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